基于化学爆炸模式分析方法的二甲醚对冲扩散火焰中NOx排放机理研究

熊得杨， 亢银虎， 高 新， 王泉海， 卢啸风

(重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044)

燃料燃烧过程中排放的NOx是大气污染物的主要来源，会严重危害生态环境和人类健康[1-2]。NOx的危害主要体现在以下方面：具有毒性[3]；会形成光化学烟雾[4-5]，进而产生酸雨[6]；会导致臭氧层空洞[7]。因此，厘清燃烧场内NOx的主导排放路径以及排放机理，对于开发高效、低污染的燃烧利用技术至关重要[8]。目前，主要通过反应速率分析(ROPA)或敏感性分析方法来揭示NOx的排放机理，但随着新型替代燃料的不断涌现，上述方法面临着巨大的挑战。

Zehni等[9]利用ROPA方法研究了向燃料掺混生物柴油和废气再循环2种方式对混合气浓度分层燃烧(PCCI)型柴油机燃烧以及排放性能的影响。Xue等[10]利用ROPA方法揭示了部分预混火焰中NOx生成和消耗的主要途径以及相关机制。Rao等[11]对直喷式柴油机中所形成的离子电流进行了研究，对电子和NOx的形成过程进行了敏感性分析。Mohapatra等[12]通过敏感性分析发现，在常压下直接影响NO产生和消耗的反应包括N+O2=NO+O、N+OH=NO+H和HCCO+NO=HCNO+CO。ROPA方法虽然能够揭示NOx的生成和消耗路径，但无法深入反映排放过程的物理机制；而敏感性分析方法是基于大量重复性计算获得相关参数的敏感性系数，其诊断效率低，难以满足对复杂反应机理的高效诊断需求。

在以往的研究中，化学爆炸模式分析(CEMA)方法在着火、熄火、火焰结构与传播以及燃烧稳定性等诊断应用方面表现出优越性。基于此，笔者对CEMA方法进行优化，对NOx排放机理进行分析，论证其可行性。

1 二甲醚(DME)对冲扩散火焰的数值模拟以及CEMA方法的原理

1.1 DME对冲扩散火焰的数值模拟

笔者通过逐步增大空气和燃料的喷射速度来实现拉伸诱导熄火。采用CHEMKIN软件中对冲模型[13]来预测DME对冲扩散火焰轴线上组分、温度和流速等的稳态分布；利用单点连续趋近算法获得可燃极限范围内所有的稳态数值解。利用多成分方法[14]计算组分的扩散系数，且考虑Soret热扩散效应；相对残差和绝对残差均设定为10-13。为确保研究结果对内燃机等燃烧设备的适用性，燃料和空气的初始温度分别设定为500 K和1 000 K，压力设定为3×106Pa；上下喷嘴的间距为1.5 cm，轴向坐标x的原点位于燃料喷嘴的出口端面中心。另外，模拟时采用由72种组分、414步可逆基元反应所构成的反应机理。

DME对冲扩散火焰的稳态S曲线见图1。其中，P1～P5表示不同工况。

图1 DME对冲扩散火焰的稳态S曲线

Kglo=(|Vf|+|Vo|)/L

(1)

式中：Vf、Vo分别为燃料和氧化剂的流速；L为燃料与氧化剂喷口的间距；Kglo为火焰的全局拉伸率。

1.2 CEMA方法

采用CEMA方法可分析流场各网格点处的反应动力学特征，以及反应动力学因素对化学反应过程的影响机理[15-17]。与特征值λi有关的本征模式被定义为化学模式(CEM)，当特征值的实部大于0时，反应速率随时间呈指数变化，称此时的化学模式为化学爆炸模式。化学源项雅可比矩阵Jω的特征值和特征向量会出现虚数，特征值的实部代表反应模式的幅值随时间变化的快慢，虚部主要代表反应模式的振荡频率[16]。

组分对CEM的贡献度由爆炸指数EI量化，其定义类似于计算奇异摄动(CSP)自由基指针[18]。

(2)

式中：ae和be均为与CEM相关的特征向量。

爆炸指数EI是归一化向量，其中每个元素均属于[0,1]，最接近1的第i个变量在CEM中占主导作用。

在目前的研究中，基元反应对CEM的贡献度通常通过CSP定义的参与指数PI来量化，但忽略了符号和错误项。

(3)

式中：S为化学计量系数矩阵；R为由每步基元反应的净反应速率组成的列向量。

参与指数PI中的每个元素被归一化为[0,1]，如果第i项的值越接近于1，则第i步基元反应在CEM中占主导作用。

笔者基于CEMA方法研究NOx排放机理，反应系统存在一个N元素守恒模式，不包含能量守恒模式，因此在确定CEM时先将该守恒模式剔除，在剩下的反应模式中，按照特征值实部大小进行降序排列。由于NOx的生成速率相对于燃料的氧化速率很慢，导致与其相关的CEM的特征值很小，在采用CEMA方法进行分析时将燃料氧化反应与NOx排放反应剥离开，提取出与NOx排放反应相关的雅可比矩阵，再对该矩阵进行特征分解。

2 结果与讨论

2.1 NOx排放分析

图2给出了主要含N组分摩尔分数的分布云图。由图2可知，NO主要存在于混合物分数f约为0.11的高温区，而NO2主要存在于f<0.1的贫燃侧，且NO和NO2的摩尔分数均随着全局拉伸率Kglo的提高而减小，此外，还有部分NO2存在于Kglo>35 000 s-1、f>0.3的富燃区。N2O主要存在于f>0.1的贫燃侧，但其摩尔分数随着全局拉伸率的提高呈先增大后减小的趋势；部分N2O存在于Kglo<1 000 s-1、f>0.3的富燃区。HCN主要存在于f>0.15的富燃区，其摩尔分数随着全局拉伸率的提高而减小。

(a) NO

为研究不同全局拉伸率下NOx的排放情况，在稳态S曲线上均匀取5个典型工况P1～P5进行CEMA表征，其中P1～P5处的全局拉伸率分别为5 000 s-1、10 000 s-1、20 000 s-1、30 000 s-1和40 000 s-1。研究发现，在稳态S曲线上全局拉伸率较低的宽区间内(如P1～P3)，最大爆炸指数对应的组分是NH3，而最大参与指数对应的基元反应是R400(HNCO+M=NH+CO+M)、R343(H+NO+M=HNO+M)和R330(NH+NO=N2O+H)。NH3参与的一系列化学反应会产生大量的NH和H，加快了R400、R343和R330的反应速率。如图2所示， N2O在中度富燃区的较深区域是发生基元反应R330造成的。在临近熄火的高全局拉伸率区间(如P4和P5)，N2O的爆炸指数最大，参与指数较大的基元反应是R317(HO2+NO=NO2+OH)和R343。N2O经过化学反应产生NO，NO通过基元反应R317和R343被消耗。图2中NO2在中度富燃区的较深区域是发生基元反应R317造成的。HNO和HNCO均是快速型NOx的中间产物，故在f>0.5的富燃区，随着全局拉伸率的提高，NOx排放路径从快速型和N2O型转变为快速型和NO2型。随着全局拉伸率的提高，反应时间变短，快速型NOx摩尔分数持续减小。

R309(N+NO=N2+O)和R371(CH+N2=HCN+N)分别是热力型和快速型NOx的主要基元反应，其参与指数分布见图3。基元反应R309的参与指数在紧靠化学当量等值面富燃侧较大，随着全局拉伸率的提高，参与指数逐渐减小；基元反应R371的参与指数在紧靠化学当量等值面贫燃侧较大，随着全局拉伸率的提高，参与指数逐渐增大。从图2可以看出，随着全局拉伸率的提高，反应时间减少，导致NO和HCN的摩尔分数减小。但是，在热力型和快速型NOx形成过程中，反应停留时间的缩短导致燃烧反应不充分，进而燃烧场温度降低。随着全局拉伸率的提高，快速型NOx逐渐取代热力型NOx占据主导地位。

(a) 基元反应R309

综上，CEMA方法通过爆炸指数和参与指数的大小寻找对反应模式贡献度较大的组分和基元反应，从而揭示NOx排放路径。

2.2 化学当量等值面处NOx的排放路径

由图2可知，在f约为0.1的化学当量等值面处高温区域内NO摩尔分数远高于其他区域，因此针对化学当量等值面具体分析NOx排放路径。在P1工况下，NO的爆炸指数接近1，其在NOx排放过程中的贡献度最大，而其他组分的爆炸指数均低于0.01，不予考虑。此时，NO的摩尔分数非常高，结合该工况下的参与指数可以发现，基元反应R309和R311(N+OH=NO+H)对NOx生成的贡献度最大，尤其基元反应R309控制热力型NOx的形成，因此NOx的排放路径以热力型为主。对基元反应R309指前因子进行摄动，并用Chemkin软件重新计算。如图4所示，摄动后化学当量等值面附近高温区域的NO摩尔分数明显高于摄动前，证实了基元反应R309对NOx生成的贡献度最大。

图4 P1工况下基元反应R309的摄动敏感性分析

在P5工况下，NO对NOx的排放过程也很重要。此外，HCN和HNCO的重要性也较强，HC-NO、NH3和NH2次之，其他组分的爆炸指数低于0.01，也不予考虑。HCN、HNCO和HCNO是典型的快速型NOx排放路径的中间产物，此时快速型NOx排放路径是主要的排放路径。从图3(b)可以看出，基元反应R371对NOx排放的贡献度最大；而R371是典型的快速型NOx排放路径下发生的基元反应，这也验证了NOx排放路径以快速型为主导。

图5给出了P1和P5工况下的排放路径图。从图5(a)可以看出，在P1工况下热力型、NO2型、快速型和N2O型是NOx的主要排放路径。在快速型NOx排放路径中，R345(HNO+H=H2+NO)、R346(HNO+OH=NO+H2O)和R343是主要的基元反应，可以归结为NO与HNO的相互转化。但是，基元反应R345、R346和R343涉及的NO与HNO的转化是互逆的，导致快速型NOx排放路径对NO的贡献度较小。NO2型NOx排放路径中涉及的是NO2与NO的转化，R317和R318(NO+O+M=NO2+M)是主要的基元反应，并且也互逆，故NO2型NOx排放路径对NO的贡献度也较小。在热力型NOx排放路径中，R309是最主要的基元反应，该反应生成的大量N原子使基元反应R311和R310(N+O2=NO+O)的反应速率增大，产生大量NO。因此，在低全局拉伸率、稳定燃烧工况下，基元反应R309对NO的生成速率贡献度很大。

从图5(b)可以看出，在P5工况下NOx产生的主要排放路径是热力型、NNH型、N2O型、快速型和NO2型。NO2型NOx排放路径中主要的基元反应是R320(NO2+H=NO+OH)和R317，反应涉及的NO与NO2的转化是互逆的，所以对NO产生的作用比较小；热力型NOx排放路径中，与低全局拉伸率工况不同的是，NO与CH自由基反应生成N原子，因此产生的NO不多；NNH型NOx排放路径中主要的基元反应是R339(NNH+O=NH+NO)，会产生少量的NO；N2O型NOx排放路径中主要的基元反应是R330，会产生少量的NO；快速型NOx排放路径中主要的基元反应是R371。在P5工况下基元反应R371的参与指数大于0.8，R339和R330的参与指数很小。综上，基元反应的参与指数越大，则其在NOx排放过程中的影响越大。基元反应R309在低全局拉伸率工况下对NOx排放的影响很大，而R371在高全局拉伸率工况下影响很大。对于工程应用而言，在设计二甲醚混合燃料或组织燃烧的过程中，为降低NOx排放量，应采取措施减小基元反应R309和R371的反应速率。

(a) P1工况

3 结 论

(1) 在混合物分数f大于0.5的富燃区，随着全局拉伸率的提高，NOx排放路径从快速型和N2O型转变为快速型和NO2型。此外，随着全局拉伸率的提高，热力型和快速型NOx摩尔分数均减小，但相对而言，快速型NOx逐渐取代热力型NOx的主导地位。

(2) 在化学当量等值面附近，基元反应R309和R371分别在低、高全局拉伸率下对NOx排放的影响最显著，减小其反应速率能极大地控制NOx的排放量。

(3) 爆炸指数可以有效衡量并确定影响NOx排放路径的关键组分；参与指数可以快速确定NOx排放路径的关键基元反应。