聚合物纳米微球封堵剂CQ-NSA性能研究

陶怀志，陈俊斌，王 兰，吴 谦

1油气田应用化学四川省重点实验室 2中国石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院 3中国石油川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院

0 引言

近年来，页岩气水基钻井液由于具有安全环保、成本低廉等优势，成为了页岩气钻井液技术的研究热点[1-2]。页岩地层由于层理性强，微裂缝发育，在钻井过程中井壁失稳问题突出，严重制约了页岩气水基钻井液的推广应用[3]。研究表明，页岩储层的缝宽和孔径集中在50 nm～40 μm之间，与流体接触后，产生强烈的自吸现象，使裂缝产生、扩展、贯通，从而导致井壁失稳[4]。

针对页岩储层纳米级孔缝封堵问题，国内外开展了一系列纳米级封堵材料的研究[5-8]。本文研究的聚合物纳米微球封堵剂CQ-NSA是一种丙烯酰胺聚合物，丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺通过反相微乳液聚合获得。本文对CQ-NSA的分散性、配伍性以及封堵性开展了实验研究。

1 聚合物纳米封堵剂CQ-NSA的制备

1.1 合成试剂

N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠均为分析纯，Span80、Tween80、白油为化学纯。

1.2 合成工艺流程

聚合物纳米封堵剂CQ-NSA采用反向微乳液法合成。用蒸馏水配制60%的丙烯酰胺水溶液，其中加入0.1%N,N-亚甲基双丙烯酰胺。在三口烧瓶中分别加入Span80、Tween80和白油(质量比3∶1∶12)，搅拌10 min使其混合均匀。在持续搅拌下，缓慢滴加丙烯酰胺水溶液，搅拌至均匀透明，得到油包水型微乳液。将三口烧瓶置于40℃的水浴中，搅拌下通氮20 min，加入过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂(各为单体质量的0.25%)，反应2 h后得到黏稠液体即为聚合物纳米封堵剂CQ-NSA。

2 CQ-NSA粒度分布

采用马尔文Zeta电位仪，评价了CQ-NSA在超声分散、高速搅拌及加入膨润土体系中的粒度分布。

2.1 CQ-NSA超声分散后的粒度分布

将0.5 g CQ-NSA溶于500 mL去离子水中，用高速搅拌器在11 000 r/min下搅拌20 min，再放入超声清洗机中在频率40 kHz下分散60 min。将分散后的封堵剂分散液置于马尔文Zeta电位仪中，测定其粒度分布，结果见图1。

图1 CQ-NSA超声分散后粒度分布

由图1所示，经过高速搅拌和超声分散后，CQ-NSA的粒度分布为40～350 nm之间，中径为82.14 nm，表明该纳米封堵剂CQ-NSA呈纳米级分散。

2.2 CQ-NSA常规高速搅拌后的粒度分布

纳米材料的粒度分布受搅拌和分散方法的影响很大，而现场配制钻井液，搅拌方法有限。因此，常规的搅拌处理后，纳米封堵剂仍然呈纳米分散，才具有纳米级封堵效果。

将0.5 g CQ-NSA溶于500 mL去离子水中，用高速搅拌器在11 000 r/min下搅拌20 min，置于马尔文Zeta电位仪中，测定其粒度分布，结果见表1和图2。

表1 CQ-NSA高速搅拌后粒度分布

图2 CQ-NSA高速搅拌后粒度分布图

由表1和图2可以看出，CQ-NSA高速搅拌后分布有两个峰，第一个峰的粒度中径为78.80 nm，含量为17.5%；第二个峰的粒度中径为284.9 nm，含量为82.5%。说明该CQ-NSA在高速搅拌后，仍有17.5%的颗粒保持了纳米分布。未经超声分散，导致纳米微球形成了聚集体，形成了微米级的粒度分布。

2.3 CQ-NSA在膨润土浆中的粒度分布

本小结通过实验测定了CQ-NSA加入膨润土浆后粒度分布情况。在4%的膨润土浆中加入2%的CQ-NSA，在11 000 r/min下高速搅拌20 min，测定其粒度分布，并与膨润土浆的粒度对比，测定结果见表2、表3、图3和图4。

由表2、图3、表3、图4可以看出，4%膨润土浆的粒度分布主要是200～1 000 nm之间，仅一个峰，粒度中径为589.2 nm，在膨润土浆中加入2%的CQ-NSA后，出现了一个纳米级的峰，粒度中径为79.95 nm，颗粒数占总颗粒数量的6%。微米级的分布峰粒度中径为518.20 nm，较4%膨润土浆的粒度分布峰589.20 nm有所下降。这主要是由于聚合物纳米粒子聚集体的粒度中径较低，拉低了微米级分布峰的粒度中径。该实验结果表明，CQ-NSA在膨润土浆中仍然具有纳米级的粒度分布。

表2 4%膨润土浆的粒度分布

图3 4%膨润土浆的粒度分布

表3 4%膨润土浆加入2%CQ-NSA的粒度分布

图4 4%膨润土浆加入2%CQ-NSA的粒度分布

3 CQ-NSA流变性影响评价

纳米封堵剂由于比表面积较大，且具有表面活性，加入钻井液后，对钻井液的流变性能有显著影响，较低加量就可能造成钻井液黏切大幅升高，从而影响纳米封堵剂的配伍性。本节通过实验研究了CQ-NSA对膨润土浆与钻井液体系配方的流变性能影响。

3.1 CQ-NSA对膨润土浆流变性能影响

在4.0%的膨润土浆中加入不同浓度的CQ-NSA，测定膨润土浆的流变性能，测定结果见表4和图5。

由表4、图5可以看出，加入CQ-NSA后，膨润土浆的黏度与切力随着聚合物纳米微球的浓度增加而升高。当CQ-NSA的浓度低于1.5%时，其黏度与切力的增量较为平缓。而当CQ-NSA的浓度超过1.5%以后，膨润土浆的黏度与切力大幅升高。以上结果表明，聚合物纳米微球对膨润土浆的流变性能有一定的影响，当聚合物纳米微球的浓度低于1.5%时，对流变性能的影响较小，其配伍性较好。CQ-NSA的加量不宜过高，否则将影响钻井液的流变性能。

表4 不同浓度的CQ-NSA对膨润土浆流变性能的影响

图5 不同浓度的CQ-NSA对膨润土浆流变性能的影响

3.2 CQ-NSA对钻井液体系流变性能影响

钻井液体系配方：2.0%膨润土浆300 mL+1.5%降滤失剂Redu-1+6%降滤失剂SMP-II+0.3%NaOH+7%KCl+重晶石加重至密度2.0 g/cm3。在400 mL钻井液中加入不同浓度CQ-NSA，高速搅拌20 min，150 ℃下高温老化16 h，测定其流变性。得到的结果见表5、图6。

表5 不同浓度的CQ-NSA对钻井液流变性能的影响

由表5、图6可以看出，加入CQ-NSA后钻井液体系的黏度与切力随着CQ-NSA的浓度增加而升高。当CQ-NSA的浓度低于1.5%时，其黏度与切力的增量较为平缓。而当CQ-NSA的浓度超过1.5%以后，钻井液体系的黏度与切力大幅升高。以上结果表明，CQ-NSA对钻井液体系的流变性能影响与膨润土浆一致，当CQ-NSA的浓度低于1.5%时，对流变性能的影响较小，其配伍性较好。

图6 不同浓度的CQ-NSA对钻井液流变性能的影响

4 CQ-NSA封堵性能评价

本节采用滤饼渗透率实验[9]和渗透封堵仪(以下简称：PPA封堵仪)评价了聚合物纳米微球封堵剂CQ-NSA的封堵性能。

4.1 滤饼渗透率实验方法

选用200 mL 4%的膨润土浆，高速搅拌下缓慢加入PAC-LV 1.6 g，高速搅拌30 min后，加入重晶石200 g，1 250目碳酸钙50 g，再搅拌后用高温高压失水仪在常温3.5 MPa下，失水30 min，将釜体内的钻井液倒出，取出滤饼。

4.2 CQ-NSA对滤饼渗透率的影响评价

用制备的滤饼作为过滤介质，将清水和不同浓度的CQ-NSA水溶液加入高温高压失水仪，常温下测定30 min滤失量。测定结束后，将液体倒出，取出滤饼，再用清水在常温下测定30 min滤失量，计算各滤饼的渗透率。计算公式见式(1)：

(1)

式中：k—滤饼渗透率，mD；Vf—滤失量，mL；μ—滤液黏度，mPa·s；h—滤饼厚度，mm；A—滤饼面积，cm2；Δp—渗透压差，kg/cm2；t—时间，s。

相关参数：A=22.90 cm2；μ=0.89 mPa·s(25 ℃)；Δp=35 kg/cm2；t=1 800 s。

图7为不同浓度CQ-NSA对滤饼渗透率的影响，当CQ-NSA的浓度为1.5%时，滤饼渗透率降低85.48%。说明该纳米封堵剂可以有效封堵滤饼的微孔隙，大幅降低滤饼渗透率。

图7 不同浓度的CQ-NSA对滤饼渗透率的影响

4.3 CQ-NSA对膨润土浆封堵性能影响评价

为了评价CQ-NSA的封堵性能，本文采用PPA封堵仪测定了CQ-NSA对基浆滤失量的影响，同时采用湖北嘉华的纳米封堵剂MicroLAT进行对比。在4%的膨润土浆中加入不同浓度的封堵剂，高速搅拌20 min，加入高温高压封堵仪中，在120 ℃下测定其PPA封堵仪滤失量。实验结果见表6和图8。

表6 PPA封堵仪滤失量测定

图8 PPA封堵仪滤失量测定

由表6、图8可以看出，加入纳米封堵剂后，膨润土浆的PPA封堵仪滤失量显著下降，CQ-NSA的PPA封堵仪滤失量较MicroLAT更低，当加入1.0%的CQ-NSA，PPA封堵仪滤失量降低一半以上，说明CQ-NSA具有良好的封堵作用，且120℃下仍然保持了良好的封堵性能。

4.4 CQ-NSA钻井液体系中封堵性能评价

为了评价CQ-NSA的封堵性能，本文采用PPA封堵仪测定了CQ-NSA对钻井液体系滤失量的影响，同时采用湖北嘉华的纳米封堵剂MicroLAT进行对比。将400 mL上节中的钻井液体系加入不同浓度的CQ-NSA，高速搅拌20 min，加入高温高压封堵仪中，在120 ℃下测定其PPA封堵仪滤失量。得到的结果表7和图9。

表7 PPA封堵仪滤失量测定

由表7、图9可以看出，加入CQ-NSA后，体系配方的PPA封堵仪滤失量显著下降，CQ-NSA的PPA封堵仪滤失量较MicroLAT更低，说明CQ-NSA在钻井液体系中具有良好的封堵作用，且120℃下仍然保持了良好的封堵性能。

图9 PPA封堵仪滤失量测定

5 结论

(1)通过反相微乳液聚合，研发形成一种聚合物纳米微球封堵剂CQ-NSA。该纳米封堵剂采用超声分散的方式呈纳米级分布。

(2)纳米材料对环境要求较高，往往需要特定的分散方式与分散环境。而纳米材料作为钻井液处理剂，则需要适应钻井现场的具体条件。通过模拟钻井现场条件，将聚合物纳米封堵剂CQ-SNA加入水和膨润土浆中，采用常规高速搅拌，该纳米封堵剂仍然有部分呈纳米级分散，可以满足现场施工要求。

(3)通过对纳米封堵剂CQ-SNA的评价，加量不超过1.5%，对膨润土浆与钻井液体系的流变性能影响不大，具有较好的配伍性能。滤饼渗透率实验和高温高压封堵仪评价实验，CQ-NSA加量在1.0%～1.5%之间可以有效降低泥饼渗透率，大幅降低膨润土浆与体系配方的PPA封堵仪滤失量，表明该纳米封堵剂具有良好的封堵性能。