溶剂型胶粘剂中三种有机物含量的测定

刘志荣

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

引言

胶粘剂的种类繁多，按形态来分为溶剂型、水基型和本体型等几个类别。胶黏剂的应用涉及的领域非常广泛，包括：建筑工业、装饰材料、鞋类材料、机械、汽车、电线电缆、航空航天等等[1]。由于应用广泛，因此胶粘剂的质量及安全性能备受关注[2]。

胶粘剂中使用了大量的有机溶剂，容易在环境中挥发造成生产和使用环境的污染，目前我国出台了GB 33372-2020[3]强制标准来限定有机挥发物的总量。然而标准中需要测定并在计算中扣除的3 种有机物质的检测方法为气相色谱-氢火焰检测器的方法单一，目前国内相应的其他检测方法较少[2]。因此，本文建立了气质联用法直接测定丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯含量的方法，该方法的操作过程较为简单，速度快，数值准确，可以满足溶剂型胶粘剂中的丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯这3 种有机物含量的测定，从而为胶粘剂的挥发性有机物的测定提供了一种新的经验和检测的方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电子分析天平（最小分刻度0.001 g）(梅特勒-托勒多公司)；气相色谱-质谱联用仪（安捷伦科技，型号：Agilent 7890B-5977A；下文用GC-MS 缩写表示）；乙酸丁酯（色谱纯≥99.7%，麦克林MACKLIN）；丙酮（CAS：67-64-1）、碳酸二甲酯（CAS：616-38-6）、乙酸甲酯（CAS：79-20-9）（色谱纯，含量≥99.8%，上海安谱公司）。

1.2 测试原理

使用天平称取溶剂型胶粘剂（0.200±0.005）g 于用量筒准确量取的50 mL 乙酸丁酯的硬质磨口试剂瓶中，超声10 min 至均匀分散，过滤，用GC-MS 分析测定。

1.3 溶液配制

称取一定量的丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯配制成1000 mg/L 的3 种物质的混合储备液，然后用乙酸丁酯稀释成100 mg/L 中间液，最后再稀释成1、5、40、50、100 mg/L 的标准工作液。

1.4 气相色谱

气相色谱条件:色谱柱为Agilent 19091S-433UI，HP-5ms Ultra Inert，0 ℃～325 ℃ (350 ℃):30 m×250 μm×0.25 μm，进样口温度250 ℃；升温过程：初始温度设定为40 ℃，保持3 分钟，然后以40 ℃/min，升温到80℃；进样量：1.0μL；采用50∶1 的分流模式。如图1 可见，此条件下的峰型良好，可以有效分离，丙酮、碳酸二甲酯和乙酸甲酯，出峰时间分别为：1.583 min、1.690 min、2.146 min。

1.5 质谱

质谱的条件:离子源温度230 ℃，电子轰击；,传输线温度280 ℃；采集模式为SIM/Scan，

待测三种物质的定性定量离子见表1。

表1 3 种有机物的离子质量数

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的讨论

分别取0.2 g 含有3 种有机物质的溶剂型胶粘剂样品4 份，分别加入50 mL 乙酸丁酯、甲醇、乙酸乙酯和正己烷4 种常用的有机溶剂，超声分散均匀后上机测试，测试结果如表2 所示，溶剂型胶粘剂在甲醇和正己烷中无法完全的溶解，不能分散均匀，数值都比较小。乙酸乙酯对于碳酸二甲酯来说溶剂峰对其出峰产生干扰无法完全分离。乙酸丁酯可以有效的同时分离三种目标物质，同时可以完全溶解溶剂型胶粘剂使其分散均匀。因此，使用乙酸丁酯最为合理。

表2 提取结果

2.2 提取方式的讨论

乙酸丁酯可以在短时间内有效溶解溶剂型胶粘剂，温度对其影响较小，为了提高溶解速率可以采用超声波加快溶解，通常情况下，10 min 以内的超声基本可以溶解完全。因此本试验采用在室温下超声10 min。

2.3 色谱柱的讨论

实验室采用两种色谱柱进行比较：HP-5 MS 和DB-35MS。经过测试HP-5 MS 和DB-35MS 均可以有效分离丙酮、乙酸甲酯两种物质，但是对于碳酸二甲酯HP-5 MS 的分离能力较为好一点，峰型也相对尖锐，DB-35MS 的峰型相对平头，且拖尾严重。因此在现有条件下采用HP-5 MS 的柱子进行测试。

2.4 验证方法

2.4.1 曲线绘制

将工作溶液上机测试，得到一系列响应值，根据工作溶液的浓度，绘制得到工作曲线，得到三条一次函数，即三种物质的标准曲线，相关系数均大于0.99，可以证明线性良好，可以用来进行计算未知浓度的三种物质。

2.4.2 本方法检出限

空白样品提取溶剂中加入三种目标物的标准溶液使得其计算结果为0.01%，超声10 min 后过滤，用GC-MS 测定，选择离子扫描定性定量，根据信噪比计算其检出限。三种物质的检出限丙酮为：0.0124%、乙酸丁酯：0.0116%、碳酸二甲酯：0.0142%

2.4.3 本方法回收率

胶粘剂空白样品进行加标回收率试验，分别添加1%、5%、10%的量，每个添加量做8 次独立平行试验。结果见表3，从表中可以看出，该方法丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯的回收率在85～109%，证明该方法测试准确，可以对胶粘剂中丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯三种物质进行准确的定量测定。

表3 三种目标物的空白加标回收率

2.4.4 方法的精密度

本文选定最佳条件下对含有丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯的溶剂型胶粘剂进行10 次重复性测定，三种目标物质的相对标准偏差2.2%～3.5%之间小于5%，该方法精密度好，重现性满足要求。

3 结论

采用乙酸丁酯作为提取溶剂，在常温下超声提取10 min 提取溶剂型胶粘剂中的丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯，在1～100 mg/L范围内，方法检出限丙酮为：0.0124%、乙酸丁酯：0.0116%、碳酸二甲酯：0.0142%，平均加标回收率为85%～109%，相对标准偏差为2.2%～3.5%（n=10），根据文中的数据可知，三种有机物在该条件下回收率高，准确度好，重现性好，同时测定三种物质的时间短，萃取过程快。该方法可以对胶粘剂挥发性有机物的测试提供一种方法，能够满足检测的需求。