磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯加脂剂的合成研究

吴江浩，李春琼，钱国平，张鑫，沈晓军＊

（1.浙江花园生物高科股份有限公司，浙江 东阳 322121；2.温州大学浙江省皮革工程重点实验室，浙江 温州 325027）

前言

结合型加脂剂作为一种具有特殊性能的加脂剂，受到人们广泛的关注和使用，早期研究结合性加脂剂是为了解决油脂加入皮革之后的迁移和走失的问题。由于皮革中油脂的迁移过多，给皮革的加工造成了困难[1-2]。传统的磺化琥珀酸盐类结合型加脂剂因使用单一菜籽油为起始原料，反应后碳碳双键被全部保留，使得成品碘值偏高，耐光性和稳定性较差[3]。但磺化琥珀酸盐类表面活性剂具有良好的表面活性，同时会赋予皮革优良的物理机械性能[4-5]。因此，我们采用分子设计的原理合成一种高耐光结构的磺化琥珀酸盐类加脂剂，采用不含有双键的长链脂肪酸作为起始原料，在前期工作中我们以棕榈酸、12-羟基硬脂酸和甘油为原料，通过两步酯化法得到棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯中间体。

本实验以棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯(PSG)为含羟基的起始原料，通过马来酸酐单酯化和亚硫酸钠磺化反应制备磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯（PSG-SCF）加脂剂，并针对合成条件进行设计和优化。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯（PSG），实验室自制；马来酸酐，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水亚硫酸钠，分析纯，浙江省永嘉县化工试剂厂；乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；碘，分析纯，西陇化工股份有限公司；碘化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；可溶性淀，分析纯，菱湖精细化工厂；重铬酸钾，分析纯，无锡市佳妮化工有限公司。

1.1.2 主要仪器及设备

分析天平，BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器；电子天平，PL3002，梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式真空泵，SHB-III，郑州长城科工贸有限公司；数显恒温油浴锅，w205c，上海申胜生物技术有限公司；高速搅拌器，Eurostar 20 digital，德国IKA 集团；红外光谱，TGA-FTIR-GCMS，美国PerkinElmer 公司。

1.2 实验原理

1.2.1 PSG 与马来酸酐发生单酯化反应

PSG 中的羟基与马来酸酐发生单酯化反应，不需要催化剂的参与即可顺利完成；其中马来酸酐作为酰化试剂遇水极易反应，整个反应过程须严格控制无水[6]。

1.2.2 亚硫酸钠磺化反应

PSG 与马来酸酐发生单酯化反应，生成的单酯化产物酯键中的羰基与碳碳双键构成共轭键，使得与羧基直接相连的碳原子带有强正电性，能够与亚硫酸钠中的硫原子发生亲核加成反应[7]，从而在马来酸酐单酯化产物的分子链上引入亲水基团磺酸基，得到磺基琥珀酸钠盐，即目标产物PSG-SCF 高耐光结合型加脂剂。

1.3 实验方法

将适量的PSG 加入到干燥的四口烧瓶中，置于油浴锅加热至90 ℃，先抽真空去除其中水分；降温至70 ℃，在搅拌的情况下，分批加入相应质量的马来酸酐固体，升温至90 ℃，反应一定时间，直至反应体系酸值基本稳定；降温至70 ℃加入相应质量的无水亚硫酸钠固体，搅拌反应1.0 h 后，加入45%去离子水（占总体系的质量分数），升温至80 ℃，继续反应3.0 h 后降温出料。产物即为PSG-SCF 高耐光结合型加脂剂。

1.4 实验分析方法

1.4.1 酸值的测定及马来酸酐单酯化率的计算

酸值测定根据《GB/T601-2002 标准溶液配制和标定标准》，测定步骤参考文献进行[8]。

根据式（1）先计算出产物初始酸值，再根据式（2）计算出产物反应的某个时刻的酸值，则马来酸酐的单酯化率如式（3）所示：

式中：

A0：反应体系的理论初始酸值（mg KOH/g）；

m总：反应体系总反应物的总质量（g）；

m样品：所称取样品的质量（g）；

n：反应体系中马来酸酐的物质的量（mol）；

At：反应体系t 时刻的酸值（mg KOH/g）；

CKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度（mol/L）；

VKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，（mL）；

m1：反应体系中EGDS 的质量（g）；

MTsOH：对甲苯磺酸的相对分子质量（g/mol）；

Y：反应t 时刻的单酯化率。

1.4.2 磺化率的测定

由于碘具有一定的氧化性，能将亚硫酸钠中的亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子。我们选择标准浓度的碘溶液去滴定，淀粉溶液作为指示剂。碘溶液液使用标准的硫代硫酸钠溶液去标定，硫代硫酸钠溶液使用重铬酸钾进行标定[8]。

根据《GB/T601-2008 标准溶液及杂质标准溶液的配制》，先配制好标准溶液。准确称取相应质量的样品放入250 mL 的锥形瓶中，然后加入40 mL 蒸馏水并缓慢加热使样品缓慢溶解，待溶解之后向瓶内滴加1～2 滴淀粉溶液作为指示剂，迅速用0.1 mol/L的标准碘溶液滴定，待溶液由无色滴定至蓝色且在30 s 内不褪色为即为滴定终点，根据式（4）可计算出反应体系中的磺化率(S)。计算公式如下：

式中：

c：I2标准滴定溶液的浓度（mol/L）；

v：I2标准滴定溶液所消耗的体积（L）；

m总：反应体系中总物质的质量（g）；

m样品：所称取试样的质量（g）；

n亚硫酸钠：亚硫酸钠投料的物质的量（mol）；

n马来酸单酯：马来酸酐投料的总物质的量（mol）。

2 结果与讨论

2.1 马来酸酐单酯化的条件探究

通过马来酸酐单酯化，向分子中引入了羧基，羧基是活性很强的基团，它可与皮革中的铬离子发生配位结合，也可与皮革胶原纤维中的羟基发生酯化结合，还可以与胶原纤维中的氮原子形成氢键；从而使加脂剂更牢固的结合在皮革中不易流失，使得皮革能够在较长时间内保持柔软丰满。

马来酸酐单酯化进行之前，要对含羟基的起始原料进行脱水处理，因为水分会跟马来酸酐优先反应，使之水解生成顺丁烯二酸，进一步反应生成的磺基琥珀酸氢钠盐，影响加脂剂有效成分的合成。马来酸酐脱水的方法一般有两种，高温脱水和中温真空脱水法。本实验采用中温真空脱水法，因为前者温度过高会影响到加脂剂的色泽外观[9]。

我们通过单因素实验探索马来酸酐单酯化反应的最佳反应温度、反应时间、反应物物质的量比等条件。

2.1.1 反应温度对单酯化率的影响

在固定条件为PSG 与马来酸酐的物质的量比1∶1.1，反应时间为3 h 的情况下，实验过程当中每0.5 h 取样一次，测定反应体系酸值，从而计算反应体系的酯化率，考察了在不同反应温度下对马来酸酐酯化率的影响，如图1 所示。

由图1 可知，温度是影响单酯化反应的重要因素，随着反应温度的升高，单酯化率有很明显的上升，因为酯化反应是吸热反应，升高温度有利于反应正向进行。与95 ℃相比，100 ℃反应下酯化率会略高于前者，但是为了防止副反应双酯化的进行，也为了避免过多的反应物升华，我们确定马来酸酐单酯化反应温度为95 ℃。

2.1.2 反应物摩尔比对单酯化率的影响

马来酸酐与活性羟基的开环单酯化反应很容易进行，但是由于在反应过程中马来酸酐容易升华，导致原料的减少，所以要使马来酸酐稍过量。为了探究反应物料摩尔比对单酯化率的影响，实验固定条件为反应时间为3.5 h，反应温度为95 ℃的情况下，考察PSG 与马来酸酐的物质的量比为1∶1～1∶1.1 时，反应单酯化率的变化情况，如图2 所示。

由图2 可知，PSG 与马来酸酐的物质的量比达到1∶1.06时，单酯化率达到最大值。考虑到反应物是长链大分子结构，由于空间位阻和电子效应，使得物料中的羟基并不能完全参与反应，所以理论配比的马来酸酐会有所剩余。若体系中剩余的马来酸酐过多，会影响到后续反应，因为马来酸酐会水解生成顺丁烯二酸，与亚硫酸钠磺化反应会生成磺基琥珀酸氢钠盐，影响到最终产物的性能。因此，我们认为PSG 与马来酸酐反应较佳的摩尔比为1∶1.06。

2.1.3 反应时间对单酯化率的影响

为了探究反应时间对单酯化率的影响，我们控制反应温度为95 ℃，n(PSG)∶n(马来酸酐)=1∶1.06，反应每隔0.5 h 取样，测体系的酸值并计算单酯化率，如图3 所示。

随着反应时间的增加，单酯化率逐渐增大；但是在3 h 之后，单酯化率增加并不明显，产率维持在91%～92%。马来酸酐的单酯化反应没有水分子和其它缩合物的产生，理论上不可逆的完全反应，但由于本实验中的反应物为长链大分子结构，由于空间位阻效应和电子效应导致反应并不能完全按照理论情况进行。考虑到实验能耗的问题，在多次探索之后，确定较佳的反应时间为3.5h。

2.2 亚硫酸化反应条件的确定

向分子中引入磺酸基（-SO3H）的反应称为亚硫酸化反应或磺化反应；经过磺化的加脂剂有较好的乳液耐酸、耐盐性，加脂效果优异突出[10]。本实验选用无水亚硫酸钠对马来酸酐单酯化产物进行亚硫酸化。亚硫酸化反应是一个放热反应，为了防止亚硫酸钠的分解，须控制一定的反应温度，以保证亚硫酸化反应较高的转化率。亚硫酸钠的加入量直接影响到产品的乳化性，加入量太少，影响产品乳化性较差；加入量过多，产品中会残余过多亚硫酸钠不仅能影响产品的乳化稳定性，还能影响深色革的染色。因此针对上述问题，我们通过单因素实验考察反应温度和反应物物质的量比对磺化率的影响，从而确定较优的合成条件。

2.2.1 反应温度对磺化反应的影响

控制马来酸酐单酯化最佳条件下，以马来酸酐单酯化产物为起始反应物，控制马来酸酐与亚硫酸钠摩尔比为1∶1.05，反应时间为4 h，实验过程中仅仅改变磺化反应温度，通过测定样品中剩余亚硫酸钠的含量及磺化率的变化情况。在不同温度下反应磺化率的变化情况如图4 所示。

由图4 可知，反应的磺化率整体上随着时间的增长而增大，随着反应物浓度降低，生成物浓度升高，反应速率变慢直至反应基本达到平衡。温度为75 ℃时磺化率最低，80 ℃磺化率最高；值得注意的是，温度升高至85 ℃，磺化率反而有所降低。因此确定的较佳磺化反应温度为80 ℃，

2.2.2 反应物料摩尔比对磺化率的影响

控制马来酸酐单酯化物与亚硫酸钠的反应温度为80 ℃，反应时间4 h，通过实验改变顺酐与亚硫酸钠的物质的量比，记录反应磺化率随物质的量比的变化。若亚硫酸钠过量，少量的亚硫酸钠可以起到防腐的作用，过量太多则会导致皮革在染色时造成浅色效应。选定马来酸酐与亚硫酸钠物质的量比为1∶1.00、1∶1.05、1∶1.10 时，反应物料物质的量比对磺化率的影响如图5 所示。

由图5 我们可以看出，随着反应时间的推进，磺化率也随之变大，在3.0 h 时反应基本都能达到平衡。马来酸酐与亚硫酸钠物质的量比为1∶1.00 时磺化率相对较低，达到反应平衡需要的时间也相对更长。马来酸酐与亚硫酸钠物质的量比为1∶1.05 时磺化率最大，而物质的量比为1∶1.10 时磺化率又略微减小。所以磺化反应中确定马来酸酐与亚硫酸钠的较佳物质的量比为1∶1.05，反应3.0 h。

2.3 红外谱图的表征

图6 中出现了1848 cm-1、1778 cm-1、1729 cm-1三个羰基吸收峰，说明马来酸酐和PSG 发生了酯化反应；1630 cm-1碳碳双键的伸缩振动峰进一步佐证了实验合成了马来酸酐酯化物。图7 中碳碳双键吸收峰消失，转而在1044 cm-1和1224 cm-1出现了两个峰，推测为磺酸基的吸收峰，说明马来酸酐酯发生了磺化反应。

3 结论

以棕榈酸羟基硬脂酸甘油双酯（PSG）为原料，通过马来酸酐单酯化反应和亚硫酸钠磺化反应制备磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯（PSG-SCF）加脂剂。通过单因素实验确定了最佳反应条件：第一步单酯化反应，反应温度95℃，反应时间3.5h，PSG 中的羟基与马来酸酐的物质的量比为1∶1.06；第二步磺化反应，反应温度80 ℃，反应时间3.0 h，马来酸酐与亚硫酸钠的物质的量比为1∶1.05；在此条件下反应产物产率能达到90%以上。