Y掺杂WS2二维材料的第一性原理研究

宁 博,张国欣,闫 冰,赵 杨,石 轩,赵洪泉

(1.重庆邮电大学光电工程学院，重庆 400065；2.中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)

0 引 言

自2004年以来，以石墨烯为代表的二维层状材料凭借其优异的物理和光电特性在众多领域中都有着广泛的应用[1-5]，但其零带隙的特点却极大地阻碍了其在半导体领域的发展[6]，因此科研人员不断探寻着其他相似结构的层状纳米材料。研究发现二维层状过渡金属二硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)克服了石墨烯零带隙的局限性，带隙可调、可控，并且具有独特的物理化学性质[7-8]，在光电探测[9-11]、传感[12-14]、生物医学[15-16]等领域都有着巨大的应用价值，成为目前的研究热点。它的通式可以表示为MX2，其中M为W、V、Mo等ⅣB～ⅥB族的过渡金属元素，X为S、Se、Te等硫族元素。本文主要关注TMDCs中的一个典型代表——WS2。WS2为六方晶系结构，属于P63/mmc空间群，是“S-W-S”的三明治层状结构，层与层之间以微弱的范德瓦耳斯力堆叠而成[17]，这三个层中的原子都以类石墨烯结构的平面六角阵形式排列，W原子以共价键的形式和S原子相连。块体WS2的晶格常数a=b=0.315 nm，c=1.235 nm，α=β=90°，γ=120°[18]，是间接带隙半导体，其禁带宽度约为1.3 eV[17]，单层的WS2则为直接带隙半导体，其禁带宽度在1.8～1.9 eV。单层结构可以很容易地通过机械剥离方式得到[19]，但基于此方法得到的WS2薄膜在均匀性、形貌层数以及尺寸方面有一定的局限性。因此目前科研工作者们广泛使用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)生长方法制备面积更大、更加均匀的WS2单晶薄膜材料[20-22]。

目前对于单层WS2结构的研究主要集中在其电子结构和光学性质方面。以往的研究表明，杂质态在半导体光电器件中起着十分重要的作用。Chen等[23]研究了Ni原子掺杂的单层WS2结构，用来对变压器用油中的溶解气体进行检测。此时，气体的吸附能力大大增强，因此掺杂Ni原子的 WS2薄膜是一种具有高灵敏性的传感材料。Mohammed等[24]研究了B、C、N掺杂对双层MoS2结构以及电子特性的影响，杂质的引入使双层MoS2产生了金属特性，为调控MoS2材料的结构使其用于光和气体等传感设备奠定了理论基础。因此对单层WS2进行适当的化学掺杂来改变其物理化学性质，可以更好地实现对其光电特性的调控。

目前几乎没有在WS2中掺杂Y的相关研究报道，但是ⅢB族金属原子Y与W原子类似，其4d轨道上的电子对原子的轨道能级和态密度起着非常重要的作用，因此当Y原子替位掺入WS2晶格中后，Y原子4d轨道与W原子的5d轨道之间，可能会产生较强的轨道相互作用，从而产生新的物理现象。类似的情况同样存在于其他副族金属原子对WS2二维材料的掺杂。本文通过第一性原理计算的方法，以Y原子对WS2的掺杂为典型研究对象，分析了Y掺杂对单层WS2电子结构和光学性质的影响，以期为WS2二维材料在光电器件方面的应用提供理论依据。

1 理论模型与计算方法

本文的理论计算工作是基于WS2掺杂体系，首先将本征单层的WS2晶胞在c基矢方向上添加一个1.5 nm的真空层来消除周期性层间范德瓦耳斯力对单层WS2材料性能造成的干扰，并沿a和b基矢方向进行扩胞，分别得到2×2×1、3×3×1、4×4×1和5×5×1的超晶胞结构，在此基础上通过Y原子取代掺杂WS2中的W原子便可得到不同的Y掺杂浓度。4×4×1的Y掺杂WS2超晶胞结构如图1所示，体系中总共包含32个S原子，15个W原子和1个Y原子，只考虑Y原子与W原子之间的数量比而不考虑S原子的数目，此时便规定Y掺杂单层WS2体系的掺杂浓度为Y/(Y+W)的原子比，即为6%。相似地，2×2×1，3×3×1和5×5×1的超胞结构对应的掺杂浓度分别规定为25%、11%和4%。且根据现有对实验制备其他类WS2过渡金属二硫族化合物材料掺杂体系的相关研究工作，对掺杂样品进行XPS数据分析后按此规定的原子掺杂浓度可以达到3%～26%左右[25-26]，因此有理由认为本文所选取的四个理论掺杂浓度模型符合实际。

本文通过基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)[27-29]的第一性原理计算方法， 使用VASP(Viennaab Initio Simulation Package)程序包[30]来计算研究单层WS2及其掺杂体系的电子结构和光学性质。使用投影缀加平面波赝势(projector augmented wave, PAW)[31]来描述电子与离子之间的相互作用，选择广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[32]下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[32]作为电子间的交换关联泛函。为了保证计算的速度和精度，经过测试，平面波截断能ENCUT设置为400 eV，结构弛豫选择共轭梯度方法，并且在迭代过程中体系能量的收敛精度小于1×10-5eV、每个原子间相互作用力的收敛精度小于0.1 eV/nm。布里渊区采用Monkhost-Pack特殊 K点取样，并根据不同掺杂浓度超胞体系的大小选择适当的K点网格大小。对图1所示6%浓度Y掺杂体系进行结构优化时，布里渊区K点网格大小选取为3×3×1进行积分。对于电子结构的计算，主要考虑能带结构与态密度，此时分别选取W原子的6s25d45p6，S原子的3p43s2，Y原子的5s24d1价电子来进行计算。并且在对计算结果的处理中，费米能级均置为0 eV。对于光学性质的计算，由于WS2属于单轴晶体，本征单层WS2的结构与相关性质在平行于a和b基矢方向上完全相同，对其掺杂后a和b基矢方向上计算结果差别甚微。并且结合实际，主要研究光竖直入射于二维薄膜材料的情况，所以在光学性质的计算中只考虑光平行于c基矢方向。

图1 4×4×1大小Y掺杂WS2超晶胞结构Fig.1 4×4×1 Y-doped WS2 supercell structure

2 结果与讨论

2.1 电子结构

计算得到的本征单层WS2的能带结构和态密度如图2所示。由图2(a)可以看出，本征单层WS2能带的自旋向上与自旋向下结果完全一致，且计算得出体系的总磁矩Mtot=0 μB，表明其属于非磁性半导体。它的导带底与价带顶均位于第一布里渊区的高对称点K点处，是直接带隙半导体，带隙为1.814 eV，与文献报道的理论计算结果1.81 eV[33-35]非常接近。图2(b)给出了本征单层WS2的总态密度和分波态密度，结合能带图，本征单层WS2的导带底与价带顶主要是由W-5d和S-3p态电子所贡献，其他态电子贡献较小。

图2 本征单层WS2能带结构图及态密度图Fig.2 Intrinsic monolayer WS2 band structure diagram and density of states diagram

对于不同浓度Y掺杂WS2的能带结构和态密度分别如图3和图4所示，图3和图4中从(a)～(d)分别为Y掺杂浓度从25%、11%、6%到4%逐渐减小的结果。因为在实际实验中，材料的掺杂浓度相对较低，所以在计算掺杂体系的能带结构时，会不可避免地对原胞结构进行扩胞，即在实空间扩大晶胞的边长，相应地在其倒空间晶胞矢量则会缩小，这样会造成能带数目的增加，称为能带折叠现象。这样计算出的能带结构无法很好地与扩胞前的能带结构相对比，不利于结果分析。因此利用有效能带理论(effective band structure, EBS)[36-37]把超胞的能带结构变换到原胞的布里渊区，但通过VASP计算得出的EBS数据包含能带的权重信息，普通的折线图无法直观地反映出真实的能带结构，所以考虑使用气泡图来表征。图3中，红色图案部分为掺杂后的有效能带气泡图，颜色越深越粗表示权重越大，黑色曲线为本征单层WS2的能带结构图。通过对比本征单层WS2的能带结构可以发现，25%掺杂浓度体系和11%掺杂浓度体系为间接带隙半导体，25%掺杂浓度自旋向上部分带隙为0.656 eV、自旋向下部分带隙为0.658 eV，11%掺杂浓度带隙为1.035 eV。当掺杂浓度较低为6%和4%时，体系均为直接带隙结构，虽然在这二者能带结构图中可以看出，费米能级附近均存在一条权重很低的能带，但在布里渊区的K点处，二者的权重则远大于上述位置，可以认为是体系的电子分布于该处的概率极大，相较于其他位置更容易受到激发产生跃迁发光，因此有理由把其视为直接带隙半导体。几个不同的掺杂体系相对于本征单层WS2导带底均向下偏移，价带顶均向上偏移，并且价带穿过了费米能级，使掺杂体系呈现出导体的特性。结合图4态密度图可知，杂质能级是由W-5d，S-3p和Y-4d在费米能级处杂化成键所致，随着掺杂浓度的提高，Y-4d轨道对于杂质能级的贡献也越大。并且在低浓度掺杂时，体系的能带结构在自旋向上和自旋向下两个方向可以说是完全相同的，在态密度图上则表现为自旋向上和自旋向下关于费米能级完全对称，随着掺杂浓度的不断增高，掺杂体系也逐渐表现出磁性。其中4%、6%和11%浓度掺杂体系的Mtot=0 μB，25%浓度掺杂体系的Mtot=0.619 μB。在25%掺杂浓度的电子结构图中可以很明显地看出二者的差别，自旋向上和向下两部分不能完全抵消于是便产生了磁矩。本征WS2中S原子为-2价，W原子为+4价，是由于每个S(3s33p4)原子分别从W(5d46s2)原子中分别获取一个5d轨道电子和一个6s轨道电子，此时W原子剩余两个自旋相反的5d轨道电子，不能表现出磁性。对于Y(4d5s2)原子掺杂体系，由于掺杂后会产生新的化合物YS和Y2S3，同理可得Y2S3也不能表现出磁性，但对于YS，Y只失去了两个电子，剩余一个电子，此时由于自旋向上和自旋向下电子数目不相等，不能完全抵消所以产生了磁矩。由此可以认为低浓度掺杂时，体系中的绝大多数Y原子均以Y2S3的形式存在，而微量存在的YS则不能很明显地影响到体系的磁性。当掺杂浓度升高到一定程度时，Y原子大都以YS的形式存在，体系表现出磁性。

2.2 光学性质

计算材料的光学性质首先需要计算材料的介电函数，介电函数由实部ε1(ω)与虚部ε2(ω)两部分构成，可以表示为：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其中虚部表示为：

(2)

式中：ω为光子频率；e是光子偏振方向；q是电子动量算符；c和υ分别代表导带和价带的状态；wk为布里渊区K点的权重；Ω表示原胞体积[38]。

利用Krames-Kronig色散关系可以通过虚部ε2(ω)计算出复介电函数实部部分：

(3)

式中：P表示主值；η表示复位移参数。

本征单层WS2以及Y掺杂WS2复介电函数实部随入射光子能量的变化曲线如图5(a)所示。取光子能量变化范围从0 eV到15 eV，可以看到，未掺杂体系在光子能量为0 eV时的静态介电函数ε1(0)值为2.51，随着能量的增大在5.16 eV处达到最大值3.99，之后曲线呈现先下降再升高不断变化的趋势，并且复介电函数实部在10.17～11.05 eV处出现了负值，这个能量段的光在介质中呈现指数衰减，不能传播。两种不同浓度的Y掺杂WS2体系的静态介电函数ε1(0)分别为2.56和2.55，与未掺杂体系相比变化不大，但随着掺杂浓度的升高，ε1(0)也逐渐增大，二者的总体变化趋势也与未掺杂体系大致相同，11%浓度掺杂体系在5.12 eV处达到最大值，在9.82～10.71 eV处出现负值，6%掺杂浓度体系在4.92 eV处达到最大值，在10.02～10.93 eV处出现负值。并且随着掺杂浓度的增大，图中两个极大介电峰处的取值逐渐减小，介电性能减弱。

图5(b)则给出了本征以及掺杂体系复介电函数的虚部变化情况，复介电函数的虚部表示了材料对光的吸收程度，决定了材料的光学特性。可以看出，三种不同的体系在入射光子能量为0 eV时均为0，本征单层WS2的复介电函数虚部在6.04 eV处出现最大峰值，该峰主要是S的3p态电子和W的5d态电子间的本征跃迁所产生的。两个掺杂体系则在5.90 eV和6.00 eV处出现最大峰值。并且注意到，掺杂后在低能区1.30 eV附近产生了两个新的峰位，这主要是由于掺杂Y元素后引入了杂质能级，也可以看出，掺杂后禁带宽度减小，电子从价带顶到导带底跃迁所需的能量也变少，会有更大概率发生跃迁。

图5 本征单层WS2及其两种不同浓度的Y掺杂体系的复介电函数Fig.5 Complex dielectric functions of intrinsic monolayer WS2 and its two Y-doped systems with different concentration

通过复介电函数可以计算出材料的一系列光学性质：折射率n(ω)、消光系数k(ω)、光吸收系数α(ω)、能量损失谱L(ω)以及反射率R(ω)，具体表达式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

图6反映了这几种光学性质随光子能量的变化关系，并在0～4 eV的区域内对各变化曲线作了局部放大，以反映红外和可见光区域本征与掺杂体系的详细对比。其中图6(a)为三种体系的反射谱线，本征单层WS2在6.26 eV和10.68 eV处存在两个明显的反射峰，峰值大小均为0.2左右。对于掺杂体系，两个谱线的变化趋势与未掺杂体系相似，11%浓度掺杂体系在5.90 eV和9.92 eV处出现两个极大峰值，6%浓度掺杂体系在6.11 eV和10.25 eV处出现两个极大峰值，对比分析上述图5(a)复介电函数实部图可以发现，这几个峰位恰好出现在各自体系的复介电函数实部的极小值点附近。并且在0～4 eV的局部放大图中，两种不同浓度的掺杂体系分别在1.18 eV和1.20 eV的红外区域处产生一个新的反射峰，随着掺杂浓度的增大，峰位红移，峰值增大。掺杂前后，体系在可见光区域的反射率均不到0.1，处于比较低的水平，没有表现出金属光泽。

图6(b)为三种体系的吸收系数谱线，和反射谱线相比，几个吸收峰的位置与反射峰的位置大致相同，并且随着掺杂浓度的升高峰位逐渐红移，同样与各自体系的复介电函数实部的极小值点相对应。印证了该能量段(频率)的光基本都被反射或者吸收了，不能或者很少在上述体系中传播。相比本征体系，掺杂体系在红外和可见光区域的吸收系数大幅增加，在1.35 eV附近出现了新的峰位，可以认为是掺杂后引入了杂质能级，体系带隙变窄，存在电子从价带向杂质能级或从杂质能级向导带的跃迁，从而导致新的峰位出现。因此掺杂体系在红外探测领域具有着潜在应用价值。

图6(c)为三种体系的能量损失谱。本征单层WS2的极大峰值出现在7 eV和15 eV附近，在引入Y的杂质后，能量损失谱发生了红移，并且随着掺杂浓度的增高，能量损失谱峰值也越大，主要是由W的5d，S的3p和Y的4d态电子发生共振引起的。而在红外、可见光区域，本征未掺杂体系的能量损失谱近似为0，掺杂体系则在1.35 eV附近出现了明显的峰位，在此频率的光子激发下掺杂体系相较于未掺杂体系易产生能量损失。

对于图6(d)消光系数曲线和图6(e)折射率谱线，通过对比上述消光系数k(ω)和光吸收系数α(ω)的计算公式可以很容易地得出k(ω)/α(ω)=c/2ω，二者之间是一个关于频率的换算关系，描述同一个物理性质，因此本文不再对消光系数作过多赘述。而对于折射率的变化情况，本征单层WS2的静态折射率n0=1.59，掺杂后n0略有增大。掺杂体系在红外区域的折射率略高于本征单层WS2，而在可见光区域则出现了相反的变化，掺杂后体系对红外光的折射能力增强。并且三种体系的折射率随着光子能量增大逐渐趋于平稳接近于1，说明WS2材料在掺杂前后均保持着透明性。

图6 本征单层WS2及其两种不同浓度的Y掺杂体系的光学性质曲线：(a)反射率；(b)吸收系数；(c)能量损失谱；(d)消光系数；(e)折射率Fig.6 Optical properties curves of intrinsic monolayer WS2 and its two Y-doped systems with different concentration: (a) reflectivity; (b) absorption coefficient; (c) energy loss spectrum; (d) extinction coefficient; (e) refractive index

3 结 论

本文基于第一性原理，从理论上计算分析了本征单层WS2及其不同浓度下的Y原子替位掺杂体系的电子结构和光学性质。计算结果表明，本征单层WS2为禁带宽度等于1.814 eV的直接带隙非磁性半导体，低浓度掺杂时体系依旧保持直接带隙的特性，禁带宽度相比于未掺杂体系减小，并且不会造成磁性，而高浓度掺杂时体系转变为间接带隙磁性半导体，并且禁带宽度进一步减小，表明Y的掺入提高了电子从价带向导带中跃迁的能力。对于光学性质的计算，包括复介电函数、反射率、折射率、吸收系数、消光系数和能量损失谱，在可见光区域本征单层WS2的反射率非常小不到0.1，并且折射率保持在1.6～1.9附近，具有良好的透明性，在紫外区域的吸收系数相较于红外、可见光区域剧增，对紫外光有更好的吸收特性。而掺杂体系的光学性质曲线与本征体系相比变化趋势相同，依旧保持了原本的透明性，在紫外区域可以表现出优秀的性能。在红外、可见光区域则发现掺杂体系的各项光学特性曲线在此能量段内均产生了新的峰值，是某种意义上的红移，且掺杂浓度越高峰值越大。说明Y掺杂增强了WS2对红外光的探测能力，在红外探测领域具有良好的应用前景。