微波蒸发浓缩技术在生活饮用水放射性指标测定中的应用

2022-05-17解联合

食品安全导刊 2022年11期

解联合，田野

（山东省淄博市张店区疾病预防控制中心，山东淄博 255000）

生活饮用水中总α和总β放射性指标为水质常规检测指标，检测方法为《生活饮用水标准检验方法放射性指标》（GB/T 5750.13—2006）[1]。一般情况下，生活饮用水中总α、总β放射性活度值较低，在测量过程中，需先将一定体积的水样蒸干，然后测定干燥后残渣的放射性活度。国标方法中前处理浓缩步骤是在电热板上进行，温度要求非常苛刻，操作过程存在耗时长、多次转移导致样品易损失、检测人员劳动强度大等问题。随着微波蒸发浓缩技术的发展，水样快速浓缩技术越来越成熟。目前微波蒸发浓缩技术在生活饮用水放射性指标检测方面还没有国标方法。本文参照国家标准GB/T 5750.13—2006检测方法的基本理论，建立了微波蒸发浓缩、高温灰化前处理方式，采用比较测量法[2-3]对生活饮用水中总α、总β放射性指标同时测量进行了研究。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

WIN-8A型二路低本底αβ测量仪（山东海强环保科技有限公司）；HXN-W20微波水样蒸发器（青岛核兴）；控温电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司）；陶瓷纤维马弗炉[能在（350±10）℃下控温加热]；CP225D电子分析天平（感量0.1 mg）；不锈钢测量盘（Φ45 mm，载样面积15.9 cm2）。

1.2 试剂

241Amα标准源粉末（中国计量科学研究院，比活度为14.7 Bq/g）；40Kβ标准源粉末（中国计量科学研究院，比活度以KCl计，为16.1 Bq/g）；硝酸（优级纯）；硫酸（优级纯）；碳酸钙（基准试剂）；有机溶剂（无水乙醇和丙酮按1∶1体积混合，分析纯）[4]；实验用纯水为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 水样的采集与保存

按每1 L水样加（20±1）mL硝酸的比例，将相应的硝酸加入处理好的聚乙烯塑料桶中，采集水样，低温储存，并尽快分析。

1.3.2 标准源制备

分别称取一定量的241Amα标准源粉末、40Kβ标准源粉末，研磨成细粉，350 ℃烘干1.5 h，干燥器冷却，准确称取160 mg，各两份，置于测量盘内，滴入少量无水乙醇和丙酮（1+1）,混合液，用玻璃棒和环形针使盘内粉末均匀铺开，如果颗粒较大，可用玻璃棒将其碾碎[5]。将铺好的标准物质放到干燥箱中50 ℃稳定15 min，然后放入干燥器内冷却，待测量使用。

1.3.3 水样预处理

（1）蒸发浓缩。将1 L水样加入微波水样蒸发器蒸发盘中，设置蒸发温度80 ℃，时间90 min，当水样浓缩到50 mL时，关闭电源，将浓缩液转入125 mL已称重的瓷蒸发皿中，用洗瓶（内装纯水）充分冲洗蒸发盘，洗涤液并入瓷蒸发皿。将蒸发皿放到电热板上控温340～350 ℃，微沸浓缩约50 mL。

（2）硫酸盐化。吸取1 mL硫酸沿器壁缓慢加入瓷蒸发皿，与浓缩液充分混合，控温340～350 ℃，直至无烟雾产生。

（3）灼烧。将瓷蒸发皿连同残渣一起放入陶瓷纤维马弗炉，（350±10） ℃,烘烤1.5 h，冷却后准确称量，用差减法计算灼烧后固体残渣的质量，称量过的蒸发皿及残渣立即放回干燥器，并尽快用于样品源制备[6]。

（4）样品源制备。在干燥环境下，用玻璃棒将灼烧后称量过的固体残渣刮下，在瓷蒸发皿内研细、混匀，称取160 mg残渣粉末于测量盘内。以下操作按照标准源制备。

1.3.4 本底测量

WIN-8A型二路低本底αβ测量仪开启预热30 min以上，用清洁干燥的空测量盘连续测量本底，每次3 600 s，测量周期10次，分别测定αβ本底，计算平均值。

1.3.5 标准源刻度仪器

从干燥器中取出制备好的α标准源，送入仪器内进行α标准源效率测量，一路、二路同时进行，每次3 600 s，测量周期10次，共36 000 s。重复上述测量，取平均值。β标准源效率测量与α标准源相同。

1.3.6 样品源测量

将样品源置于低本底α、β测量仪内同时测量样品中总α和总β计数率，测量时间每次3 600 s，测量周期10次。测量仪器工作条件始终保持一致。

1.3.7 计算

2 结果与分析

2.1 待测水样蒸发体积的预估

WIN-8A型二路低本底αβ测量仪是采用比较测量法对生活饮用水中总α和总β放射性指标同时进行测定，仪器操作规程要求参与上机的水样残渣为10A（A为测量盘的面积，15.9 cm2），仪器操作规程推荐称取残渣为160 mg。这样既能满足测量总α活度的有效厚度，又使β自吸作用可以忽略[7]。为满足上机残渣的条件以及减少检测时间，需对水样中无机盐含量进行预实验，对待测水样蒸发体积进行预估。溶解性总固体是生活饮用水的必测指标，可以反映无机盐含量，放射性指标样品源制备过程中没有对水样中不溶物进行过滤，在制备样品源的过程中又加入硫酸等，因此固体总残渣含量大于溶解性总固体含量[8]。因此在制备样品源时，检测溶解性总固体的含量，可以对待测水样的蒸发体积进行预估。在实践中发现溶解性总固体含量超过200 mg/L的水样，可以取1 L水样进行样品源制备，而低于200 mg/L的水样，根据实际含量的多少，取水样2～5 L进行样品源制备[9]。

2.2 水样蒸发方式的比较

本实验对高、中、低残渣量不同的水样，根据预估体积，采用微波蒸发浓缩（方式1）与国标法GB/T 5750.13—2006电热板加热浓缩（方式2）进行了比较，每个浓度取6个平行水样，其中3个水样采用微波蒸发浓缩，另外3个采用电热板加热浓缩。分别对残渣量、蒸发用时进行比较。蒸发用时结束时间为水样浓缩约为50 mL，即盐化之前。高残渣的水样为出厂水，是辖区内偏远农村地下水；中残渣量水样为集中供水出厂水，低残渣量的水为辖区内居民净化后的末梢水。残渣高浓度水样编号1，残渣中浓度水样编号2；残渣低浓度水样编号3，结果取平均值，见表1。

由表1可知，微波蒸发浓缩方式的残渣量高于电热板蒸发浓缩方式的残渣量，这与微波蒸发式低温80 ℃蒸发方式有关，水样微沸，没有样品溅出，不用反复添加样品，并且减少了样品的多次转移环节。从蒸发用时来看，微波蒸发浓缩用时要远远小于电热板加热用时。微波辐射能量将水分子加热，在80 ℃微沸的情况下就可以快速蒸发。通过预实验，HXN-W20微波水样蒸发器可以将1 L水样在80 ℃，90 min浓缩到50 mL。对于像残渣量低的水样编号3，浓缩3 L水样时，方式2比方式1多用4.5 h，检测过程中还必须时刻关注电热板温度，使水样微沸，条件不好掌握。为了防止溅出，水样要少量多次的加入，增加了检验人员的工作量以及劳动强度。

表1 两种不同的蒸发方式所得的残渣量、蒸发用时比较

2.3 本底测量

生活饮用水中总α和总β活度较低，接近于本底值，本底值参与样品活度结果和探测下限的计算，因此本底值需多次检测取平均值，保证仪器性能的稳定。测量本底前需用酒精棉棒擦净测量盘，干燥后使用；不能用硬质物品刮擦测量盘，以免产生刮痕，影响测定。选择本底值低的测量盘为测量盘，并绘制本底测量质控图[9]。α和β标准源的工作效率刻度以及样品源的测定，必须使用同样的仪器条件，使用相同的本底值参与计算。每次3 600 s，测量周期10次，连续10次测量本底值，总α本底值平均计数为0.2，总β本底值平均计数为26.3。

2.4 与国标法放射性指标结果比较

对高、中、低残渣量不同的水样经过微波蒸发、电热板加热两种浓缩方式取得固体残渣，分别制备样品源，上机检测放射性指标，各平行测定3次，测定结果取平均值，见表2。

由表2可知，微波蒸发浓缩与国标电热板加热浓缩两种样品前处理方式测定总α放射性指标平均相对误差在2.7%～4.5%；测定总β放射性指标平均相对误差在4.7%～6.3%。符合国标GB/T 5009.3—2006关于相对误差的要求[10]。

表2 与国标电热板加热方法测得的放射性指标结果比较

2.5 加标回收实验

分别以饮用水1（水源为地下水）和饮用水2（水源为引黄集中供水）为本底，加入一定量的241Am标准源粉末和40K标准源粉末，将本底水样和加标水样同时按本实验方法进行微波蒸发浓缩处理，并测量总α、总β放射性，各重复试验5次，总α活度值平均回收率为93.6%，总β活度值平均回收率为95.2%，相对偏差在6.35%～8.20%，与文献[11]结果一致，满足分析测量要求。回收率均值和精密度见表3。

表3 总α、总β放射性加标回收率和精密度（n=5）

2.6 探测下限

由1.3.7探测下限计算公式可以看出，探测下限与样品计数率、本底计数率、样品的测量时间、本底的测量时间、标准源计数効率和总残渣的含量等都是密切相关的。在标准源探测效率一定的情况下，对某一水样延长样品和本底的测量时间，可以有效降低探测下限，使探测更加灵敏。但检测时间的延长，样品源会吸潮，反而会导致结果误差增大。经过多次实验，样品和本底测量周期时间为60 min，测量次数为10次，总测量时间为36 000 s，可以取得良好的探测下限[11]。经过对辖区内某一水样连续检测5次，总α放射性指标探测下限平均为0.007 Bq/L，总β放射性标探测下限平均为0.012 Bq/L，均低于国标法推荐的0.016 Bq/L探测下限。

3 结论

微波蒸发浓缩前处理方法可以使水样低温微沸状态下快速浓缩，大大缩短前处理时间。对于批量检测、大容量水样浓缩可以大大提高分析效率，减少检验人员的工作强度。在浓缩过程中样品减少了转移次数，降低了样品在转移过程中流失的风险，由于空间密闭，外来干扰物质无法随着样品前处理环节影响检测结果。微波蒸发浓缩前处理方法总α活度值平均回收率为93.6%，总β活度值平均回收率为95.2%，相对误差在6.35%～8.20%，符合检测要求，总α探测下限平均0.007 Bq/L，总β探测下限平均0.012 Bq/L，均低于国标法推荐的0.016 Bq/L探测下限。总之微波蒸发浓缩样品前处理技术大大提高了分析效率，降低了劳动强度，在生活饮用水中总α和总β放射性指标检测方面具有广泛的应用前景。