三维电解耦合光催化处理苯胺废水

周 桢，张 魁，邢子豪，高 永

（1.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2.河北省特种设备监督检验研究院 张家口分院，河北 张家口 075000）

苯胺作为目前最主要的染料生产原料，在中国的年产量已经超过了80 000 t，同时也产生了大量的苯胺废水。由于苯胺存在突出的有毒、致癌和诱变性，苯胺废水排放不达标会对自然环境产生巨大的危害[1-2]，因此被中国生态环境部列入“中国环境优先污染物黑名单”。苯胺废水具有COD浓度高、含盐率高、pH值高等特点，同时降解过程中生成的苯胺衍生物还会影响活性污泥对水中其他有机物的降解[3-4]，导致传统的活性污泥法等生化工艺处理此类废水效果不佳。

针对苯胺废水处理技术，国内外学者已进行了大量研究。高级氧化工艺主要通过羟基自由基（·OH）、硫酸盐自由基（SO4-·）、氯氧自由基（ClO·）、超氧自由基（·O2-）来降解苯胺废水中的苯胺类物质。Sarasa等人[5-6]采用O3、O3/UV等组合工艺，利用O3分解产生的羟基自由基来氧化降解苯胺。但由于O3在水中溶解度较低，且其本身会对大气环境造成污染，因此该技术很难应用到工业废水处理的实际中。芬顿反应利用过氧化氢和二价铁离子混合溶液，把废水中的高分子有机物氧化降解为小分子有机物，最后氧化降解为二氧化碳和水。Fukushima等人[7]采用芬顿体系降解苯胺废水，利用紫外光辐射提高对苯胺废水的降解效果。但是，单独的紫外光辐射对苯胺废水的降解效果不佳，需要与其他氧化剂协同作用以提高效率[8]。

电化学法是运用电化学原理，在电极上进行电化学反应进而降解污水中有机质的一种水处理技术，常被用于有毒、离子强度高、无机盐含量高的废水处理。Brillas等人[9]的研究结果表明，阳极氧化物对苯胺工业废水的降解效果较差，但使用碳/聚四氟乙炔充氧阴极（Ti/Pt/PbO2为阳极）所生成的H2O2与原有的Fe2+溶液组成电芬顿体系，可以有效提升对苯胺废水的降解效果。如果同时采用紫外线照射，可以进一步提高对苯胺废水的降解效率。但是由于电芬顿工艺极板材料成本较高、电能消耗大等原因，限制了该技术在实际废水处理中的应用。

可见光催化能够直接使用太阳光，把水中有机物矿化并分解成H2O和CO2。目前最广泛的光催化剂是TiO2，有极好的介电性能和抗腐蚀强度。本研究将采用三维电解耦合光催化技术处理苯胺废水。采用溶胶凝胶法制备活性炭负载Zn掺杂改性TiO2颗粒电极，该电极也可作为负载型光催化剂，解决了TiO2的固定与回收问题。在电场作用下，该电极能够有效控制TiO2表面电子-空穴的复合[10]。Zn的掺入则可以使电子-空穴得到高效分离，并将TiO2的光谱响应区域由紫外线扩展到可见光。

本研究采用XRD、SEM、BET、FTIR等对制备的颗粒电极的晶体结构、表面性能、电化学性能进行表征，并对三维电解耦合光催化技术处理苯胺废水实验的初始废水浓度、Zn含量、pH值等条件进行优化。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：活性炭颗粒（椰壳炭，直径4 mm，河南环盛炭业有限公司）；钛酸四丁酯（上海麦克林生化科技公司）；硝酸锌、硫酸、氢氧化钠溶液均为分析纯（上海麦克林生化科技公司）。

仪器：TOC-LCPH CN200型总有机碳分析仪（日本岛津）；CJJ79-1型磁力搅拌器（常州市环宇科学仪器厂）。

1.2 颗粒电极的制备

采用溶胶凝胶法[11]制备Zn-TiO2/AC颗粒电极，锌源为氯化锌。取60 mL钛酸四丁酯和120 mL无水乙醇倒入烧杯中混匀，加入20 mL乙酸，调节pH值至2，搅拌10 min，得到A液；称取0.08 g氯化锌加入到含有30 mL乙醇和30 mL蒸馏水的溶液中搅拌30 min，得到B液；将所得B溶液以每秒1~2滴的速度滴入A液中，形成Zn-TiO2溶胶；将100 g活性炭浸入Zn-TiO2溶胶中超声清洗0.5 h，室温陈化12 h，得到Zn-TiO2/AC溶胶；然后放入120℃的烘箱中干燥12 h，再放入450℃的马弗炉中煅烧4 h，得到Zn掺杂质量分数为0.2%的Zn-TiO2/AC颗粒电极。用同样的方法分别制备TiO2粉末、TiO2/AC颗粒电极和Zn掺杂质量分数为0.4%、0.6%、0.8%的Zn-TiO2/AC颗粒电极。

1.3 实验装置

实验装置如图1所示，反应器主体由有机玻璃构成，石墨板为阳极，钛板为阴极；布气板为多孔有机板，孔间距为7~10 mm，孔径为0.65~0.85 mm；布气板下通入压缩空气，通过曝气机和气量计控制气量；直流稳流电源为电解槽提供可调低压电压；紫外灯置于反应器上方。实验过程中，空气和水的向上流动使颗粒电极保持稳定的流化状态。

图1 光电协同反应示意图

2 实验结果与分析

2.1 颗粒电极表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）分析

通过SEM对TiO2/AC、Zn-TiO2/AC颗粒电极的形貌进行表征，见图2。由图2可见：AC具有整体性较强的表面结构和丰富的孔隙；活性炭颗粒上负载了一定量的块状物质，使得其表面的粗糙度和比表面积增加，吸附能力得到提高；活性炭上TiO2催化剂的负载使其具备了光催化能力，因而Zn-TiO2/AC颗粒电极具备了光催化及颗粒电极两种性能。

图2 TiO2/AC、Zn-TiO2/AC颗粒电极SEM分析图

2.1.2 X射线衍射（XRD）分析

图3是TiO2、TiO2AC和Zn-TiO2/AC的XRD图谱。通过与TiO2的标准衍射卡（JCPDS21-1272）比对发现，TiO2在25°时呈现纯锐钛矿晶体形态，并未出现金红石相，这可能是因为煅烧温度未能达到使晶粒向金红石转变的温度。Zn-TiO2/AC的衍射峰有所降低，说明Zn2+代替Ti原子进入TiO2晶体内改变了原来的晶型，使不同带隙能级的Zn和TiO2互相复合，光生的电子和空穴中心转移到另一能级上，电子-空穴对能够更有效地分离，增加了光催化效率。同时，Zn的掺杂将TiO2的光谱响应范围从紫外光拓展到可见光，提高了可见光的催化效率。

图3 TiO2、TiO2/AC和Zn-TiO2/AC的XRD图谱

2.1.3 比表面积（BET）分析

在三维电解和光催化反应中，水中有机污染物首先要吸附到颗粒电极和光催化剂的表面，然后再发生降解反应，因此对污染物吸附能力的大小会直接影响体系去除有机污染物的效率。颗粒电极的孔径分布曲线和氮气吸附-解吸等温线如图4所示。该图表明：三种颗粒电极上的孔径分布均以小于2 nm的微孔为主；通过BET分析计算，Zn-TiO2/AC颗粒电极的总比表面积为402.235 m2/g，大于AC的283.146 m2/g，表明活性炭表面负载光催化剂后增加了其表面的粗糙程度和比表面积；无降解能力的乙酸纤维素涂膜颗粒由于其孔隙被覆盖，因此比表面积和孔隙体积最小，一定程度上减少了有机污染物被其吸附而导致降解率下降的问题。

图4 颗粒电极的孔径分布曲线和氮气吸附-解吸等温线谱图

2.1.4 红外光谱分析（FTIR）

为了阐明Zn、TiO2和AC的界面结合机理，用FTIR对Zn-TiO2/AC进行表征。图5是在500℃的高温煅烧下，制得的TiO2、Zn-TiO2和Zn-TiO2/AC的FTIR图谱。由图可见，三个样品在波长3 410 cm-1和1 600 cm-1处都产生了-OH的伸缩振荡吸引峰和扭转振荡吸引峰，而Zn-TiO2/AC在1 060 cm-1处还产生了新的吸引峰值。这可能是由于AC和Ti-O的键合，或TiO2与AC的相接触处界面有Ti-O-C键的形成；说明AC与TiO2已通过化学键相结合，即TiO2能稳定地负载在AC上。

图5 TiO2、Zn-TiO2和Zn-TiO2/AC的红外光谱分析图

2.2 Zn掺杂量对有机物去除率的影响

为考察Zn的掺杂量对TiO2光催化活性的影响，本实验采用不同Zn掺杂量（分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的TiO2/AC颗粒电极，在紫外－可见光条件下，对苯胺废水进行光催化降解，以确定最佳的Zn掺杂量。实验结果表明，废水TOC的去除率随Zn掺杂量的增加先增大后减小（见图6）。这说明，Zn的掺杂能够有效抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化活性；但当Zn掺杂量大于0.4%时，TOC去除率有所下降，表明过量的Zn负载在TiO2表面，影响了光催化活性。另外，过多的Zn会吸引大量电子，导致量子效率降低，从而降低了催化活性。所以，当锌的掺杂量为0.4%时，去除效果最佳。

图6 Zn掺杂量对苯胺废水TOC降解率的影响

2.3 废水浓度对TOC去除率的影响

为考察苯胺废水初始浓度对TOC去除率的影响，将苯胺废水稀释为1、2、4、8和16倍，使TOC的初始浓度分别10 400、5 200、2 600、1300和650 mg/L，实验结果见图7。由图可见，随着苯胺废水稀释倍数的增加，TOC去除率呈先增大后减小的趋势。可能原因是，当苯胺废水TOC浓度较高时，有机物和盐分含量高，反应速率快，但是污染物被吸附到颗粒电极表面的速率大于颗粒电极对污染物的降解速率，电解产生的絮凝物在短时间内聚集并附着到电极表面，导致电极上活性位点数量减少，影响了光催化反应的速率。此时，TOC的去除率仅有41.3%。随着稀释倍数的增加，TOC的初始浓度减小，TOC的去除率也开始增加，当TOC的初始浓度为2 600 mg/L时，去除率可达到78.2%。此时，苯胺废水中的有机物浓度刚好可以完成“吸附—降解—吸附”的循环，使污染物能够在颗粒电极表面快速降解。当苯胺废水初始浓度过低时，如当TOC初始浓度为650 mg/L时，去除率为55%。这可能是因为体系中有机物含量低，催化剂利用率降低，废水中含盐量低，电荷传质效果差，电解效率不高所导致。因此，当稀释4倍，即TOC浓度为2 600 mg/L时，TOC去除效果最佳。

2.4 pH对TOC去除率的影响

图7 废水浓度对TOC去除率的影响

pH值的大小会影响光催化剂对电荷捕获的速率，从而影响光催化反应的动力学参数[12]。将苯胺废水的pH值分别调至3、5、7、9、11，pH值对苯胺废水TOC去除率的影响见图7。从图中可以看出，随着pH值从11降低到5，TOC的去除率从51.9%升高到78.4%，即TOC的去除率随着pH值的降低而升高。这是因为光催化剂表面的光生空穴和电子的俘获与复合速率取决于体系的pH值。在酸性溶液中，电荷转移非常快，从而提高了光催化效率。当pH值较大时，电解生成的H2O2在碱性条件下会被迅速分解成H2O和O2，从而影响了TOC去除率，而且生成的HO·转化为O-，使得HO·的氧化能力进一步下降[14]。而当pH为3时，TOC的去除率从78.4%降低到71.2%。这是因为体系中H+的浓度较大，溶液中发生了剧烈的析氢副反应，影响了H2O2的生成[13]。所以，将反应pH值控制在5左右TOC去除率最佳。

图8 初始p H对苯胺废水去除率的影响

2.5 颗粒电极重复使用次数对TOC去除率的影响

通过颗粒电极的多次重复使用对TOC的去除率来考察颗粒电极的耐老化性能，实验结果见图9。由该图可见：随着颗粒电极应用次数的增多，TOC的去除率也在持续减少；但颗粒电极在使用4次后，TOC去除率仍能达到70%以上。这是因为活性炭颗粒先将水中的有机污染物吸附到颗粒电极表面，然后通过光电协同作用降解，主体溶液中的有机污染物由于浓度差再次被颗粒电极吸附，从而达到“吸附－降解－再吸附”的循环。这说明Zn-TiO2/AC颗粒电极具有良好的自我再生性能。之后，随着颗粒电极使用次数的增加，TOC的去除率趋于平缓；重复使用10次后，TOC的去除率为58.4%。

2.6 不同反应体系的对比

图9 颗粒电极重复使用次数对TOC去除率的影响

三维电解耦合光催化工艺系统是一个由吸附、光催化、电解等多种反应构成的复杂反应体系，反应过程相互协同可有效提升有机污染物的去除效果。为了验证三维电解耦合光催化反应各反应机理的相互协同作用，分别进行活性炭吸附、光催化剂Zn-TiO2光催化反应、二维电解反应和以AC颗粒为颗粒电极的三维电解反应实验，实验结果见图10。由图可见：三维电解对苯胺废水TOC的去除率为61.9%，优于二维电解的34%，说明投加AC颗粒电极后可以提高系统的电流效率，进而提高对苯胺废水中TOC的去除率；三维电解耦合光催化对苯胺废水TOC的去除率为81.2%，高于三维电解的去除率，说明将光催化剂Zn-TiO2负载到颗粒电极上，由于光电协同作用的存在，提高了对苯胺废水的降解效果；单光催化反应的苯胺废水TOC的去除率为22.9%，可能是由于缺少外加电场来迁移光生电子，导致光催化效率低下；活性炭吸附的苯胺废水TOC去除率为11.8%，是因为活性炭自身没有降解污染物的能力，吸附容量有限。

图10 不同反应体系的TOC去除率对比

3 结论

本研究以AC为载体，采用溶胶凝胶法制备了AC负载Zn掺杂TiO2的颗粒电极。由于Zn代替Ti原子进入TiO2晶体内，使得Zn-TiO2/AC比TiO2/AC具有更好的光催化活性。在研究不同影响因素对苯胺废水TOC的去除率后得到：pH值为5、Zn掺杂量为0.4%、苯胺废水稀释倍数为4倍（TOC浓度为2 600 mg/L）、反应时长为120 min后，苯胺废水的TOC去除率达到81.2%。

三维电解耦合光催化法处理苯胺废水的反应体系中，存在明显的吸附、光催化、电解的协同作用，即：活性炭首先将有机污染物吸附到颗粒电极的表面，然后有机污染物通过光电反应被去除；反应电解槽中的电场使TiO2表面的电子发生迁移，阻碍了电子-空穴对的复合，从而增加了光催化活性，提高了对苯胺废水的降解效果。