环境条件对漆饰水曲柳木材挥发性、极易挥发性有机化合物及其气味释放的影响1)

王慧玉 沈隽 王启繁 王伟东 刘铭 许旺

( 东北林业大学，哈尔滨，150040) ( 清华大学) ( 东北林业大学)

室内空气污染的主要源头是实木家具以及家庭装修中常用的织物、塑料与涂料[1]。水曲柳(FraxinusmandshuricaRupr.)是生长在东北东部山地天然次生林珍贵的阔叶用材树种，其刨面光滑，胶接、油漆性能较好，在国际市场上享有极高的信誉[2]，常作为中高档家具用材。聚氨酯(PU)是一种用途广泛的涂料，具有优良附着力、耐候性、耐化学腐蚀性以及装饰性[3]，常用于建筑、家具等领域[4]。通过透明涂饰可进一步体现木材天然纹理和色泽，提高木制品的价值[5]。但聚氨酯涂料漆饰家具时，会加重挥发性有机化合物(VOC，C6～C16)、极易挥发性有机化合物(VVOC，C1～C5)造成的室内空气污染[6]，诱发人体产生过敏、哮喘、慢性阻塞性肺病、肺癌和心血管疾病[7]，或产生与压力相关的心身反应，如慢性肌肉紧张、头痛、睡眠障碍等[8]。

室内环境因素对空气质量具有很大影响。许多研究结果[9-12]表明，室内装修材料挥发性有机化合物释放质量浓度、气味强度及气味特征受环境因素影响，既有单一因素的影响，也有多因素交互作用的影响。为此，本研究在借鉴已有研究成果[13-14]基础上，以聚氨酯涂料涂饰水曲柳木材为研究对象，利用热脱附-气相色谱-嗅闻-质谱联用仪(TD-GC-MS-O)技术，分析不同环境条件时(温度、相对湿度、气体交换率与负载因子之比)漆饰水曲柳木材28 d释放周期内挥发性、极易挥发性有机化合物及气味释放的变化规律，旨在为降低室内空气污染、保证人民身体健康提供参考。

1 材料与方法

试材：试验用材来自于沈阳森宝木业，树种为水曲柳(FraxinusmandshuricaRupr.)，胸径(85±1)cm，初含水率26%。选取同一采集地树木相近位置制取圆盘形试件(直径60 mm、厚度15 mm)，将试件干燥至含水率为10%～12%。使用平板砂光机(型号DS-180)配合150目砂纸对试件表面进行打磨处理。

涂料：溶剂型聚氨酯油漆，广东华润涂料有限公司生产。底漆主要组成为聚氨酯(PU)透明底漆、通用稀释剂、底漆固化剂，面漆的主要组成为聚氨酯哑光清面漆、通用稀释剂、聚氨酯通用固化剂。

试验设备：ULTRA-xr热脱附全自动进样器(Markes国际；英国)；UNITY-xr热脱附仪(Markes国际；英国)；DSQ Ⅱ气相质谱色谱联用仪(GC-MS，Thermo Fisher Scientific，德国)；Sniffer9100嗅味检测仪(Brechbuhler AG，瑞士)；TP-5000通用型热解析进样器(北京北分天普，中国)；M-CTE250微池热萃取仪(Markes国际，英国)；Tenax-TA吸附管，三种填料吸附管(Markes国际，英国)。

涂饰试件制备：将水曲柳木材试件用150目砂纸打磨后，在温度(23±2)℃连续通风环境下涂饰。聚氨酯底漆质量配比为m(主剂)∶m(底漆固化剂)∶m(通用稀释剂)=2∶1∶1，聚氨酯面漆质量配比为m(主剂)∶m(面漆固化剂)∶m(通用稀释剂)=2∶1∶1，涂漆量为150 g/m2。涂饰2次底漆、2次面漆，其中每次间隔12 h，每次用180目砂纸打磨漆面。漆膜固化后的试件，在自然通风条件下进行28 d自然释放，环境参数见表1。

表1 试验环境参数

样品采集及分析方法：挥发性、极易挥发性有机化合物样品采集，使用微池热萃取仪(M-CTE250，Markes国际公司，英国)，每一样品同时采集4份分析样。

样品采集后，使用全自动进样器及热脱附仪(TD)和气相质谱色谱联用仪(GC-MS)对吸附管中的样品进行分析。使用Xcalibur软件系统处理实验数据，利用Wiley和NIST谱库鉴定挥发性成分，只认证正反匹配度均大于800(最大值为1 000)的化合物。利用面积归一化法对所得数据进行计算，化合物定量采用内标法(内标物为氘代甲苯，质量浓度200 mg/L，用量2 μL)，得到样品中挥发性、极易挥发性有机化合物的组成及其质量浓度。

气相色谱-嗅觉测量法(GC-O)分析采用时间-强度法，检出物出峰后，嗅辨人员记录嗅闻到气味特征物质的保留时间、气味强度及气味特征。试验前，选择6名年龄在20～30周岁之间、嗅觉感知能力良好、不吸烟、嗅觉器官无疾病、无重妆、无喷香水的嗅辨员进行培训，对样品中可能出现的各种气味化合物的气味特征描述词汇进行熟悉，对气味强度的分级规定统一。嗅辨试验，在通风条件良好，且温度保持在20～25 ℃、相对湿度40%左右的室内进行，室内无异味。所有嗅辨员对每个样品重复嗅闻2次；在嗅辨试验过后，将至少有2名嗅辨员在同一嗅闻时间得到的相同气味特征描述记入结果，气味强度结果取6位嗅辨员嗅辩的平均值。气味强度判别参考日本标准(恶臭防止法，1971；见表2)。

表2 气味强度判别标准(日本)

2 结果与分析

2.1 环境条件对释放挥发性、极易挥发性有机化合物质量浓度及其气味强度的影响

根据表3，聚氨酯漆饰水曲柳木材释放出的挥发性、极易挥发性有机化合物质量浓度和气味强度，都随时间的延长呈下降趋势。在不同环境条件时，聚氨酯漆饰水曲柳木材在同一时间释放出的挥发性、极易挥发性有机化合物质量浓度不同，释放速率和达到平衡所需的时间也随环境条件的变化而变化。

由表3可见：在相对湿度为40%、气体交换率与负载因子之比为0.5 m3·m-2·h-1时，释放初期，温度升高对挥发性、极易挥发性有机化合物的释放有着明显的促进作用，不仅增加了释放量，提升了释放速率，气味强度升高，气味特征更加显著。在释放末期，挥发性、极易挥发性有机化合物释放水平较低且趋于平稳，达到了平衡状态。原因：一方面，伴随着温度升高，水曲柳木材内部化合物分子热运动加强，其在材料内部扩散、化学反应性增强，板材对挥发性、极易挥发性有机化合物吸附容量和吸附能力降低，从而导致其从板材中快速大量释放。另一方面，随着温度升高，漆饰表层挥发性、极易挥发性有机化合物分子热运动加剧，解吸附、蒸发效应被促进，从而导致表面漆饰组分的释放[15]。同时，外界和室内蒸汽压产生差异，从而导致组分释放加剧。也有研究[16]表明，传质阻力随着温度的升高而减小，所以温度的上升使得挥发性、极易挥发性有机化合物传质通量和释放系数变大，室内挥发性、极易挥发性有机化合物质量浓度增加。

由表3可见：在温度为23 ℃、气体交换率与负载因子之比为0.5 m3·m-2·h-1时，随着相对湿度的增加，释放挥发性、极易挥发性有机化合物的质量浓度下降速率反而变慢。在相对湿度为40%条件时，挥发性、极易挥发性有机化合物在14～21 d释放呈升高趋势，随后又呈现下降趋势，这是材料表面涂层内部反应造成的。在同一时间，随着相对湿度的升高，挥发性、极易挥发性有机化合物在1个释放周期均呈现降低的趋势，这与关于相对湿度对水性漆饰刨花板释放组分影响的结果[17]相似。但也有研究[18-19]表明，随着相对湿度的增加，不同板材释放的挥发性有机化合物质量浓度增加。Wang et al.[20]研究环境因素对醇酸清漆漆饰刨花板释放质量浓度的影响，发现板材释放的挥发性有机化合物质量浓度随着相对湿度的增加而增加。以上现象说明，相对湿度对某种漆饰木质材料释放挥发性物质的质量浓度受多方面因素的影响。相对湿度对化合物总气味强度具有一定的影响，但未呈现明显规律。

由表3可见：在相对湿度为40%、温度为23 ℃的条件时，随着气体交换率与负载因子之比的升高，释放挥发性、极易挥发性有机化合物的质量浓度逐渐减小，达到平衡状态所需时间缩短，平衡质量浓度降低。在负载率固定不变时，气体交换率的增加能够在短时间内有效降低室内挥发性、极易挥发性有机化合物质量浓度，使其处于较低水平的动态平衡状态中。在同一时间，随着气体交换率与负载因子之比的升高，释放挥发性、极易挥发性有机化合物的质量浓度和总气味强度呈降低趋势。原因是：因为在一定的压力和温度时，随着气体交换率与负载因子之比的升高，单位时间进入室内新鲜载气量增大，置换出更多的气体组分，导致样品与空气环境中质量浓度差增大，样品组分释放加快[21]。也有研究[22]发现，提升换气量对材料中挥发性有机化合物的释放具有促进作用。

表3 不同环境条件时释放的挥发性、极易挥发性有机化合物质量浓度及化合物总气味强度

环境条件化合物总气味强度1d3d7d14d21d28dⅠ23℃11.5±0.413.8±0.512.5±0.311.4±0.410.7±0.37.3±0.230℃26.3±1.324.9±1.522.8±0.817.5±0.712.7±0.414.8±0.540℃31.1±1.629.2±1.227.8±1.221.3±0.917.6±0.721.2±1.1Ⅱ40%11.5±0.413.8±0.512.5±0.311.4±0.410.7±0.37.3±0.260%11.9±0.69.4±0.29.0±0.38.5±0.28.2±0.38.8±0.1Ⅲ0.2m3·m-2·h-130.9±1.520.2±0.818.5±0.516.8±0.613.3±0.512.6±0.40.5m3·m-2·h-111.5±0.413.8±0.512.5±0.311.4±0.410.7±0.37.3±0.21.0m3·m-2·h-13.6±0.27.0±0.32.4±0.14.4±0.25.3±0.33.8±0.1

2.2 环境条件对挥发性、极易挥发性有机化合物组分质量浓度的影响

由表4可见：在3种环境条件时，聚氨酯漆饰水曲柳木材释放的挥发性、极易挥发性有机化合物中，28 d释放的主要组分为酯类、芳香族、醇类、醛酮类化合物，以及少量烷烃、烯烃及其它类物质。气味特征化合物中，芳香族、酯类化合物占了大部分比例。

漆饰水曲柳木材释放的挥发性、极易挥发性有机化合物和气味特征化合物中，酯类物质占比最高，其中在气体交换率与负载因子之比为1.0 m3·h-1·m-2时达到了90.70%，但释放量却是最低的。当气体交换率与负载因子之比减小时，酯类化合物释放占比虽稍有减小，释放量却显著增高。

在相对湿度为40%、气体交换率与负载因子之比为0.5 m3·m-2·h-1时，当环境温度为40 ℃，酯类物质的释放量最高，28 d内共释放2 590.41 μg·m-3，随着环境温度的降低，酯类物质的释放量也随之减少。与之相反，当温度和气体交换率与负载因子之比保持稳定，相对湿度降低时，酯类物质的占比和释放量都有明显提高。

总体上，芳香族化合物的释放量仅次于酯类化合物。在相对湿度、气体交换率与负载因子之比不变时，环境温度的升高有助于芳香族化合物的释放；在温度升高至30℃时，芳香族化合物的释放量达到了1 090.11 μg·m-3，释放占比高达34.16%；当环境温度继续升高至40 ℃时，其释放量稍有下降，但也达到了835.57 μg·m-3。在相对湿度为40%、温度为23 ℃时，提高气体交换率与负载因子之比，有效地抑制了芳香族化合物的释放，其占比和释放量都随气体交换率与负载因子之比的升高而下降。相对湿度对芳香族化合物的影响并不显著，当相对湿度升高时，其占比与释放量没有明显变化。

酯类、芳香族化合物释放量较高的原因，在于聚氨酯合成的基础是异氰酸酯反应，其中二异氰酸酯分为芳香型异氰酸酯和脂肪型异氰酸酯，且在聚氨酯漆稀释剂中也含有苯类和酯类物质，导致聚氨酯漆饰水曲柳木材释放的挥发性、极易挥发性有机化合物中酯类化合物和芳香族化合物占比较多。

表4 不同环境条件时各类化合物在28 d周期的释放量

环境条件气味特征化合物质量浓度/μg·m-3芳香族烷烃烯烃醛酮酯类醇类其他Ⅰ23℃217.83±16.910 5.79±2.0331.29±9.37495.51±52.8667.89±13.9622.90±6.6230℃943.43±63.8412.37±4.243.12±1.5281.37±14.061665.58±163.8479.26±23.1947.01±4.1940℃650.97±39.2526.86±6.043.35±0.63150.71±21.712471.83±221.01152.57±19.2553.09±7.61Ⅱ40%217.83±16.9105.79±2.0331.29±9.37495.51±52.8667.89±13.9622.90±6.6260%307.26±30.285.52±1.813.25±1.0354.25±5.82394.75±19.0536.36±6.8424.12±5.01Ⅲ0.2m3·m-2·h-1508.46±36.5758.92±11.395.82±2.74140.13±10.621195.43±166.24223.34±32.1348.37±10.470.5m3·m-2·h-1217.83±16.9105.79±1.0331.29±9.37495.51±51.8667.89±13.9622.90±6.621.0m3·m-2·h-1124.34±18.327.28±3.95022.56±4.05205.85±36.4918.72±6.7430.08±5.27

2.3 不同环境条件时气味特征化合物的变化

28 d试验周期内，聚氨酯漆饰水曲柳木材在不同环境条件时释放了26种关键气味特征化合物(见表5)；不同环境条件时关键气味特征化合物气味强度各异。

由表5可见：在其他两种环境条件不变时，升高温度使12种关键气味特征化合物的强度随着温度的升高而稳定升高，且随着温度升高，嗅闻到的气味特征化合物种类还会增加。2-乙酸戊醇(花香)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(甜香)在升温过程中气味强度升高明显，是较为重要的气味贡献物质。

由表5可见：在温度为23 ℃、气体交换率与负载因子之比为0.5 m3·m-2·h-1时，相对湿度由40%升高至60%，9种关键气味特征化合物的强度值升高，13种关键气味特征化合物的强度值降低。强度值降低的化合物中，乙酸2-甲基丙酯(果香)、庚醛(青草香)、2-甲基-丙酸,1-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基-1,3-丙二醇酯(消毒水)三种气味特征化合物，当相对湿度升高至60%时，气味强度降低为0；说明相对湿度升高，能够抑制这三种气味特征化合物释放。

由表5可见：随着气体交换率与负载因子之比的升高，22种关键气味活性化合物的总强度呈稳定降低趋势，其中2-乙酸戊醇(花香)、乙苯(芳香)、2-甲基-丙酸,1-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基-1,3-丙二醇酯(消毒水)三种物质的降低幅度最为明显，当气体交换率与负载因子之比由0.2 m3·m-2·h-1升高为1.0 m3·m-2·h-1时，气味特征强度分别降低了5.9、5.4、13.0。2-乙酸戊醇和2-甲基-丙酸,1-(1,1-二甲基乙基)-2-甲基-1,3-丙二醇酯(消毒水)的气味强度，在环境变化中升降幅度都较为明显，是聚氨酯漆饰水曲柳木材所释放的气味特征化合物中受环境影响最大的两种物质。

从关键特征气味化合物释放分析发现，对气味强度贡献较大的物质为挥发性物质中的挥发性有机化合物成分，且挥发性有机化合物释放质量浓度与气味特征化合物释放质量浓度呈正相关；在检测到的气味特征化合物中，有7种物质是极易挥发性有机化合物，气味特征多样，但在总体气味强度上贡献不高。

表5 不同环境条件聚氨酯漆饰水曲柳木材释放关键气味特征化合物质量浓度及周期内累计气味特征强度

2.4 不同环境条件对关键气味特征的香型及强度的影响

聚氨酯漆饰水曲柳木材气味特征起关键作用的6种关键气味特征(芳香、果香、甜香、花香、留兰香糖、醋香型)，在其他两种环境条件不变时，单一环境条件对气味强度的影响见图1。

温度由23 ℃逐渐升高至30 ℃时，芳香、果香、甜香、花香、留兰香糖、醋香型6种关键气味特征化合物的气味强度，均不同程度地增加，其中芳香型气味强度增加值最大(为23.0)，这主要是因为芳香类化合物的释放量增大。当温度由30 ℃逐渐升高至40 ℃时，芳香、果香、甜香、花香、留兰香糖型的气味特征化合物气味强度值少量下降，醋香型气味特征化合物气味强度值未发生变化。

当相对湿度由40%升高至60%时，芳香、甜香型的气味特征化合物气味强度值随之升高，增加了2.8、3.2；果香、留兰香糖型的气味特征化合物气味强度，分别降低了4.6、2.2；相对湿度对花香、醋香型的气味特征化合物气味强度值影响不大。

不同于温度和相对湿度，随着气体交换率与负载因子之比升高，6种关键气味特征化合物气味强度值均呈降低趋势。其中，气体交换率与负载因子之比，对芳香、果香、甜香、花香型气味特征化合物气味强度的影响程度，比留兰香糖、醋香型更大；这4种关键气味特征化合物的气味强度值，在气体交换率与负载因子之比由0.2 m3·m-2·h-1升高至0.5 m3·m-2·h-1再升至1.0 m3·m-2·h-1的过程中，有着较大幅度的降低，其中芳香型降幅最大达到了20.7。同时，留兰香糖、醋香型气味特征化合物的气味强度值，在气体交换率与负载因子之比由0.2 m3·m-2·h-1升高至0.5 m3·m-2·h-1再升至1.0 m3·m-2·h-1的过程中降低了4.2、1.5。

对比3种不同环境因素的影响发现，温度、气体交换率与负载因子之比对关键气味特征化合物气味强度的影响，比相对湿度的影响更为显著。其中，芳香、果香、甜香、花香型4种气味特征化合物气味强度，受温度、气体交换率与负载因子之比的影响都很大；留兰香型气味特征化合物气味强度受温度影响较大。

图1 不同环境条件时关键气味特征的香型及强度

3 结论与讨论

随着人们节能环保意识的提高以及对居住质量和舒适感的更高要求[23]，建筑与室内装饰大量应用漆饰家具。越来越多的住户因入住新建造或装修的居室而患上“新居综合征”，加剧了消费者对室内环保与身体健康相关的担忧，继而导致消费意愿下降[24-25]，影响家具市场的健康发展。本研究使用热脱附-气相色谱-嗅闻仪-质谱(TD-GC-MS-O)技术，对聚氨酯漆饰水曲柳木材的挥发性、极易挥发性有机化合物和气味释放进行了分析，探讨了室内温湿度及气体流通对漆饰水曲柳释放挥发性物质及气味的影响，可为室内漆饰木材的使用提供技术参考。

聚氨酯漆饰水曲柳木材共释放26种关键气味特征化合物。从整体看，温度对主要组分的释放具有促进作用，可以显著促进酯类、芳香族、醛酮类、醇类化合物的释放。随着温度的升高，20种关键气味特征化合物气味强度，随着温度的上升具有升高的趋势，芳香、果香、甜香、花香、留兰香糖、醋香6种关键气味香型化合物的气味强度，均不同程度地增加。相对湿度升高，主要组分中醛酮类、酯类、醇类的释放质量浓度随之降低，13种关键气味特征化合物的气味强度降低，芳香、甜香型的气味强度升高。气体交换率与负载因子之比升高，主要释放组分中酯类、芳香族、醛酮类、醇类的释放质量浓度下降，22种关键气味特征化合物的释放强度均呈降低趋势，芳香、果香、甜香、花香、留兰香糖、醋香6种香型关键特征气味化合物的气味强度呈降低趋势。

与温度和相对湿度相比，气体交换率与负载因子之比，是影响关键气味特征化合物释放的关键因素。在温度与相对湿度保持稳定时，提高室内气体交换率与负载因子之比，能够在短时间内有效降低室内污染物质量浓度，改善空气质量，保证人民群众健康。