1 000 MW超低排放燃煤机组SCR和LLT-ESP对颗粒物排放特性的影响*

李 洋 刘芳琪 周俊波 吴建群 吴 昊 于聪明 于敦喜

(1.广东粤电靖海发电有限公司，515223 广东揭阳；2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，430074 武汉；3.西安热工研究院有限公司，710054 西安)

0 引 言

煤燃烧是大气污染物的主要排放源之一，对环境和人类健康造成严重危害[1-3]。为控制燃煤电厂污染物排放，2014年印发的《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》要求到2020年所有具备超低排放改造条件的燃煤电厂实现超低排放标准，其中烟尘的排放质量浓度不高于10 mg/m3(将烟气折算为6%(体积分数)O2标准)。根据神华集团提出的燃煤发电机组烟气污染物排放质量浓度达到 “近零排放”的企业标准，要求烟尘排放质量浓度限值更是要低于5 mg/m3。

超低排放根据不同除尘技术的选择可以分为多种技术路线，其中SCR(选择性催化还原脱硝装置)+LLT-ESP(低低温静电除尘器)+WFGD(湿法脱硫装置)+WESP(湿式电除尘器)为当前大型机组最主流的技术路线之一[3-5]。大量学者对燃煤电厂经过ESP(静电除器)、WFGD和WESP后颗粒物的生成特性进行了相关研究[3-4]。李洋等[6]研究了1 000 MW燃煤机组负荷变化对颗粒物排放的影响。盘思伟等[7]对660 MW亚临界锅炉PM2.5的生成与排放特性进行了测试，得到ESP和WFGD进出口烟气中PM的分布特性。XU et al[8]研究了不同负荷下WESP对PM的脱除效果，结果表明，WESP能对PM2.5实现有效脱除，进一步降低烟囱出口的PM质量分数。

目前研究对超低排放改造后机组排放颗粒物的粒径分布及无机成分分析较鲜见，尤其是对SCR及LLT-ESP中的低低温省煤器(LLTe)或气气换热器(GGH)对颗粒物排放影响的一般规律和机理仍然不清楚。阮仁晖等[9]研究了660 MW超低排放燃煤电厂各污染物控制设备对PM的脱除特性，关注了SCR，LLTe，ESP，WFGD，WESP对PM的影响，结果表明，SCR和WFGD导致PM1大幅增加，LLTe能提高ESP对PM的脱除效率，WFGD和WESP能进一步对PM进行脱除。LIU et al[10]研究了1 000 MW燃煤机组SCR，ESP，WFGD对颗粒物的脱除效果，结果表明，SCR使PM1和PM2.5增加，不同负荷下ESP的脱除效率不同，低负荷时脱除效率较高，WFGD对PM1和PM2.5具有脱除效果。SCR会导致脱硝后的PM2.5增加，增加的PM以(NH4)2SO4和CaSO4为主[11-12]。

为进一步丰富1 000 MW等国内主流大型机组在超低排放要求下颗粒物的排放特性数据，获得一般性排放规律，本研究对1 000 MW燃煤锅炉在高负荷运行条件下SCR进出口、GGH进出口和ESP进出口的PM10进行测试，研究不同污染物脱除设备对颗粒物粒径分布、质量浓度以及无机成分的影响，并对SCR和GGH对PM10排放特性的影响机理进行讨论，以期为经济高效污染物脱除技术的选择以及环保政策的制定提供参考。

1 实验部分

1.1 系统参数与采样点

本次采样在1 000 MW超超临界燃煤机组上进行，锅炉型号为DG3033/26.15-Ⅱ1，锅炉为超临界参数直流锅炉，采用前后墙对冲燃烧方式。布置污染物控制设备包括SCR，LLT-ESP，WFGD，WESP。本实验主要设置5个采样点(如图1所示)，采样点1#～5#分别位于SCR入口和出口，GGH入口以及ESP入口(与GGH出口重叠)和出口，重点关注SCR和GGH对颗粒物排放特性的影响。机组系统及采样点分布见图1。

图1 机组系统及采样点分布

1.2 采样方法与测试方法

PM采样根据GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》和ISO 23210-2009《固定污染源排放 烟气中PM10/PM2.5质量浓度测定 低浓度下利用撞击计进行测量》指导进行。PM采样系统如图2所示。采样系统主要包括等速采样枪、稀释气体发生器、稀释气体流量计、PM10旋风分离器、低压撞击器(DLPI)、真空泵以及保温系统。DLPI参数及颗粒物采样过程参考前期团队研究结果[6]。PM采样保温系统在采样过程根据GB/T 1615-71996中的方法全程保温，以防止H2O和SO3凝结。在高烟尘浓度采样点采用稀释法进行采样。采样烟气温度采用K型热电偶进行测量。烟气参数采用OPTIMA7型烟气分析仪(德国，MRU公司)对烟气组分进行测量，NH3浓度采集自电厂生产实时监控系统(SIS)数据。

图2 PM采样系统

PM采用聚碳酸酯膜收集，采用百万分之一天平对采集样品进行称量，每一级DLPI膜片采集到的PM质量通过采集前后质量差得到。PM成分通过Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(德国，蔡司公司)装配Aztec X-Max 80型能谱仪(英国，牛津仪器公司)测得。采用ICS-1100型离子色谱仪(德国，默飞公司)对颗粒物中水溶性阴离子进行测试。

1.3 采样工况与燃料特性

为保证数据的可靠性，在采样期间机组负荷保持在额定负荷的90%以上。入炉煤种和配煤方案保持不变，每个采样点进行3次以上平行采样。入炉煤的工业分析和元素分析根据GB/T 212-2008中的方法测量得到，结果如表1所示。由表1可知，该煤的挥发分的质量分数为41.42%，灰分的质量分数为13.96%，为该电厂常用典型烟煤。采样期间烟气平均参数如表2所示。

表1 原煤的工业分析和元素分析

表2 采样点烟气参数

2 结果与讨论

2.1 PM的质量粒径分布

图3所示为污染物脱除设备入口和出口的PM10粒径分布曲线。由图3可知，对比SCR前后、GGH前后和ESP前PM10的粒径分布特性，可以明显发现PM10的粒径分布具有相似的规律，均呈现典型的双峰分布特性，且峰值位置相同。其峰值分别对应PM10的颗粒粒径为0.112 μm和3.440 μm。由图3a可知，烟气经过SCR后PM1的质量浓度略有增加，而PM1-10出现了明显的降低。这与研究团队在220 MW燃煤机组[10]和阮仁晖等[9，13]在660 MW机组上实验结果相似。由图3b可知，烟气经过GGH后，PM1的质量浓度略有降低，而PM1-10中超微米峰值所对应的径粒由5.736 μm向3.440 μm迁移，且PM1-10的质量浓度出现明显降低。由图3c可知，烟气经过ESP后，PM10整体的质量浓度出现了明显的降低，通过对比烟气经过ESP前后PM10的粒径分布特性，发现虽然烟气经过ESP后PM10仍然呈现双峰分布，且亚微米峰位置没有发生改变，但超微米峰所对应的径粒明显向更小粒径迁移，峰值所对应的径粒大约位于1 μm位置。说明烟气经过ESP后PM1发生了富集，这与其他烟气经过传统ESP后PM的排放规律相似[3]。

图3 污染物脱除设备进出口PM10的粒径分布

为研究SCR，GGH和ESP对不同粒径段细颗粒物排放的影响，对各设备入口和出口的PM1，PM1-2.5以及PM2.5-10的质量浓度变化进行分析，同时将本实验结果与前人的实验结果进行对比，结果如表3所示(其中负变化表示经过设备后颗粒物的质量浓度减少了，正变化表示经过设备后颗粒物的质量浓度增加了)。由表3可知，烟气经过SCR后会导致PM1质量浓度增加，通过对比本研究以及前人研究结果[9，12-13]，质量浓度增加的粒径范围大约为0.1 μm～0.3 μm。而烟气经过SCR后PM1-2.5和PM2.5-10排放的质量浓度有所降低。

低低温静电除尘器是在ESP前布置换热器(GGH或LLTe)，将烟气温度由约120 ℃降低至约90 ℃，烟气温度降低伴随着SO3的冷凝，烟尘比电阻降低，同时伴随着烟气流速降低，达到提高静电除尘器除尘效率的目的[3，5]。根据烟气余热利用途径的不同，可将换热器分为GGH或LLTe[5]。由表3还可知，烟气经过GGH或LLTe后PM1和PM2.5-10的质量浓度均发生一定程度的降低。而阮仁晖等[9]在660 MW机组中的研究结果发现经过LLTe后PM1-2.5的质量浓度增加，这与本研究结果不同。烟气经过ESP后，PM10整体的质量浓度均有明显的降低，其降低比例大约在98%～99%。对比LLT-ESP对不同粒径段PM10的脱除效率，可以发现，各污染物脱除设备对PM1的脱除效率均要明显低于对PM1-2.5和PM2.5-10的脱除效率。这说明虽然采用LLT-ESP可以从整体上提高静电除尘器的除尘效率，但无法解决电除尘器在对飞灰的捕集时PM1存在“逃逸窗口”问题。因此烟气经过LLT-ESP后，飞灰中PM1会发生富集，亚微米峰值会向1 μm粒径迁移靠近，这在前人的研究中也获得了较一致的认识[9]。

表3 SCR和GGH/LLTe及ESP对烟气中PM质量分数变化的影响

2.2 PM10化学成分分析

PM10的化学成分是颗粒物排放的重要特性，同时可为PM10经过各污染物脱除设备后质量浓度变化机理的揭示提供依据。PM1，PM1-2.5和PM2.5-10的化学成分分析结果如图4所示。由图4可以看出，从整体上分析，SCR和GGH对PM10化学成分影响较弱。这与研究团队前期的研究结果[12]一致。详细对比SCR和GGH两个系统对PM10各粒径段的化学成分影响，可以发现经过SCR后，PM10中S元素的质量分数均略有增加，而Ca元素的质量分数仅在PM1中出现增加的现象，其他无机化学组分变化不明显。烟气经过GGH后PM1的S元素质量分数略有降低，与烟气经过SCR时相反。值得注意的是，经过ESP后PM10中各粒径段S元素质量分数均略有增加，尤其是PM1中S元素的质量分数增加最为明显。

图4 PM10的化学成分

图5 颗粒物中水溶性阴离子质量分数

进一步对PM10中S元素的粒径分布特性进行分析，揭示不同污染物脱除设备对S元素在PM10中分布的影响规律，结果如图6所示。由图6可知，整体上S元素在PM10中的分布呈现单峰分布特性，其峰值所对方的PM10的粒径约为0.1 μm，且其在亚微米颗粒物PM1中分布的质量分数明显地高于超微米颗粒物PM1+10中分布的质量分数。这进一步证明了S元素主要通过含S气体与PM10的异相作用向PM10迁移，由于颗粒物粒径越细，比表面积越大，从而越有利于含S元素气体与细粒径PM10的异相作用。

由图6a可知，烟气经过SCR后，S元素在PM10中的质量分数均出现增加的趋势，说明含S气体在亚微米颗粒物PM1表面发生凝结，亚微米颗粒可能通过团聚机理向超微米颗粒物PM1+迁移。由图3b可知，烟气经过GGH后，PM0.4中S元素的质量分数降低，这与烟气经过SCR后PM0.4中S元素的质量分数变化规律相反。超微米颗粒物中S元素的质量分数基本没有变化。由图3c可知，烟气经过ESP后，PM10中S元素的质量分数均发生了明显增加。主要的机理包括两方面：一是由于S元素在PM1中明显富集，而ESP对PM1的脱除存在“逃逸窗口”，因此会导致烟气经过ESP后颗粒物中S元素质量分数增加；二是由于经过ESP时，烟气中O2会在高压电场下生成O3，进一步与烟气中SO2反应生成SO3，导致更多的SO3在PM表面凝结[14]。两方面的原因导致烟气经过ESP后颗粒物(尤其是粒径更小的亚微米颗粒物)中S元素的质量分数增加。

图6 PM10中S元素的粒径分布特性

2.3 SCR和GGH系统对颗粒物排放影响机理分析

目前，关于SCR对PM10排放的影响规律已经获得较一致的认识，烟气经过SCR后，会导致PM1质量浓度升高，PM1+质量浓度降低。其中PM1质量浓度的升高主要是由于SO2与SCR中NH3通过式(1)和式(2)的反应，生成NH4HSO4和(NH4)2SO4。

(1)

(2)

NH4HSO4和(NH4)2SO4通过均相凝结聚并或异相凝结形成亚微米颗粒物[9，12-13，15]。基于当前在电厂中测试的结果，其形成的亚微米颗粒物粒径约为0.1 μm～0.3 μm，粒径大于实验室研究的结论，该结论认为凝结形成亚微米颗粒物的粒径小于0.1 μm[15]。这主要可能是由于实际电厂中气体湍流作用明显强于实验室模拟实验(主要是层流作用)，因此颗粒聚并更剧烈。除了以上原因，部分超细颗粒物在SCR处通过范德华力或静电力黏附在大颗粒上的亚微米颗粒在经过SCR催化剂时由于碰撞摩擦会发生二次脱落，从而重新形成亚微米颗粒物。这部分颗粒可以是黏性较强的含钙矿物(如CaSO4，CaCO3或Ca(OH)2)。这也可以解释本研究及BENSON et al[16]的研究结果中，烟气经过SCR后PM1中除了S元素，Ca元素含量也略有增加的结论。

目前，关于烟气经过SCR后PM1+颗粒物减少主要解释的机理为：烟气经过SCR后PM1+由于具有相对较大的粒径和惯性，可被SCR催化剂机械拦截或发生沉积[4，9，13]。这与实际电厂运行过程中观察到的SCR堵灰较严重、需要定期进行声波吹灰和蒸气吹灰的现象是一致的。

采用式(3)[17]对颗粒在壁面中的黏附力计算可知，黏附力仅考虑液相毛细力和范德华力时，PM10与换热面的黏附力是重力的104倍以上，即PM10仅通过这两个力作用就可在换热面发生沉积，机械拦截与沉积不会对特定成分的PM10具有选择性，从而导致经过SCR后的PM10化学成分发生变化。这无法解释图6a中观察到的现象(烟气经过SCR后PM1-10中S元素质量分数增加)。说明除了物理拦截与沉积，颗粒之间的聚并长大向PM1+迁移也是导致PM1-10质量分数增加的原因之一。

Fadh=0.063D[1+0.009φ(moisture)]

(3)

式中：Fadh为颗粒与平面的黏附力，N；D为颗粒粒径，m；φ(moisture)为相对湿度，%(本研究中相对湿度约为8%)。

图7所示为SCR出口处飞灰的微观形貌，表4所示为图7中对应分析点飞灰的化学成分。由图7和表4可以看出，被硫酸盐(NH4HSO4和(NH4)2SO4)包裹的具有黏性表面的亚微米颗粒可作为中间黏结媒介将两个较大粒径的超微米颗粒物团聚形成更大的颗粒，这可解释烟气经过SCR后不仅PM1-10质量浓度降低，同时其S元素含量也发生变化。根据JKR模型[18]，在弹性碰撞的条件下，仅考虑惯性力导致的颗粒分离，理论上一个1 μm的颗粒足以通过黏附力将两个粒径大于其一个数量级的颗粒黏附在一起。该机理也在团队前期的研究中被间接证明[12]。

图7 在SCR出口处飞灰的微观形貌

表4 SCR出口处飞灰的化学成分

烟气经过空气预热器到达GGH入口，其温度降低到约120 ℃，该温度低于NH4HSO4(熔点147 ℃)和(NH4)2SO4(熔点280 ℃)的熔点，但高于SO3的露点温度，因此在该位置硫酸盐主要以固体晶粒存在。烟气经过GGH后，烟气温度降低至约93 ℃，接近SO3露点温度，因此会有部分SO3在颗粒物表面发生异相凝结，导致部分亚微米颗粒形成硫酸盐黏性层。这将有利于表面富集SO3的亚微米超细颗粒物聚并形成超微米颗粒物。PM1中S元素的质量分数的大小取决于凝结于颗粒表面SO3的含量以及向超微米迁移S元素的含量。在本实验条件下，由于向超微米迁移S元素的含量大于凝结于PM1表面SO3的含量，因此导致PM1中S元素的质量分数降低。而烟气经过GGH后，PM1-10的质量浓度变化取决于PM1通过聚并向PM1-10迁移的比例以及在换热器表面沾污的含量。当PM1向PM1-10迁移的比例大于其在换热器表面沉积的含量时，则PM1-10质量浓度增加(如阮仁晖等[9]观测到的经过LLTe后PM1-2.5质量浓度升高)，而当PM1向PM1-10迁移量小于PM1-10沉积量时，则经过GGH后PM1-10的含量会降低(如本研究观察到的现象)。根据HUANG et al[19]的研究结果PM10与换热器表面碰撞后很难发生反弹，因此PM1-10在换热器表面的沉积不具备化学成分选择性，这也解释了本研究中烟气经过GGH后PM1-10化学成分没有明显变化的原因。由于更大粒径的PM2.5-10比PM1-2.5具有更大的惯性，碰撞效率更高，其在换热面沉积量会高于PM1-2.5，因此会导致PM10中超微米峰值向较小粒径迁移，这与本实验及阮仁晖等[9]的实验结果相符。

3 结 论

1) 烟气经过SCR后，烟气中PM1的质量浓度升高约10%，而PM1-2.5和PM2.5-10的质量浓度分别降低约19%和17%，PM10中整体S元素的质量分数略有增加。烟气经过SCR后NH4HSO4和(NH4)2SO4的均相和异相凝结是导致PM1的质量浓度升高的主要原因，PM10在SCR中的沾污沉积以及颗粒的团聚长大是导致PM1-2.5和PM2.5-10质量浓度降低的主要原因。

2) 烟气经过GGH后PM10整体的质量浓度均降低，其中PM2.5-10的质量浓度降低最明显，同时PM1中S元素的质量分数降低约40%，而PM1-2.5和PM2.5-10化学成分没有明显变化。经过GGH后，PM1聚并长大是导致PM1质量浓度以及PM1中S元素的质量分数降低的主要原因，而PM10在换热器表面的沾污沉积是导致PM1-2.5和PM2.5-10质量浓度降低的主要原因。

3) LLT-ESP对PM10有较高的脱除效率，其脱除效率可达99.9%以上。但经过LLT-ESP后PM1出现了富集的现象，说明LLT-ESP与传统ESP一样，对1 μm左右的颗粒物的脱除存在“逃逸窗口”。由于LLT-ESP对PM1的脱除率低于粗粒径颗粒的脱除率，而PM1中S元素的质量分数更高，同时颗粒物经过LLT-ESP后进一步发生硫酸盐化，因此，经过LLT-ESP后PM10中S元素的质量分数明显升高。