湘西煤燃烧过程中矿物质演化规律的FTIR，XRD和XPS研究*

漆才文 尹艳山 吴紫华 陶建航 王 涛 成 珊 刘 亮 陈冬林

(长沙理工大学能源与动力工程学院，410114 长沙)

0 引 言

煤炭在我国能源消费结构中占据主导地位，随着我国经济的快速发展，我国已成为世界上第一大煤炭消费国[1]。据统计，2020年我国煤炭消费总量达到41亿t[2]。煤中矿物成分对煤灰的黏度、积灰和结渣特性均有较大影响。高硅铝煤在高温下黏度偏高，不容易发生气化堵渣问题[3]。高钙煤容易结渣，在高钙煤中掺混一定比例的高硅铝煤进行燃烧，能降低其结渣倾向[4]。

XRD常用于表征煤和煤灰中的矿物组分，并用于分析煤中矿物质的转化规律[5]。温海涛等[6]对温度在815 ℃下制备的煤灰进行XRD分析，发现方解石受热分解为CaO并与SO3反应生成硬石膏。ZHOU et al[7]研究了煤粉燃烧过程中矿物成分的转化规律，发现随着温度升高，黏土矿物转化为无定型二氧化硅，导致石英的衍射峰强度大幅增加。

FTIR作为一种官能团鉴定技术，广泛用于分析煤中有机官能团和矿物组分[8-9]。对煤的大分子结构进行FTIR分析发现，当热解温度达到450 ℃时，其苯环连接的羟基、烷基和羰基的化合键断裂，脂肪烃和羟基等有机官能团含量降低[10]。对不同粒径的煤灰进行FTIR分析发现，Si—O(Si，Al)反对称伸缩振动峰的相对含量随着煤灰粒径增大而增加，Si—O(Si)弯曲振动峰的相对含量随着粒径增大逐渐降低[11]；煤中有机官能团和矿物质的红外光谱吸收峰峰位临近，容易重叠且易导致吸收峰被隐藏。对原始FTIR谱进行二阶导数处理以发现重叠峰的峰位，从而获得更多有机官能团和矿物质的存在信息[12-13]。关于利用XRD和FTIR分析煤中矿物质的方法演化已有一些报道，但将XRD和FTIR及XPS联合用于分析煤燃烧过程中矿物质演化规律的研究鲜见报道。

本研究选用高硅铝含量较高的湘西煤作为实验对象，利用马弗炉在不同温度下燃烧得到灰样，利用FTIR，XRD和XPS三种表征手段分析湘西煤及其煤灰的矿物质组成，研究了湘西煤中矿物质在燃烧过程中的热转化规律。

1 实验部分

1.1 煤样的选取与分析

选取湖南省湘西自治州的烟煤(XX)为样品，将煤样进行破碎与筛分，选取粒径为小于74 μm的颗粒作为实验样品。根据GB/T 121-2008对煤样进行工业分析，测定了水分、灰分、挥发分和固定碳的质量分数。根据GB/T 476-2008，GB/T 19227-2008和GB/T 214-2007对煤样进行元素分析，测定C，H，N和S元素的质量分数，其中O元素的质量分数根据差减法获得。工业分析和元素分析的结果如表1所示。由表1可知，湘西煤灰分含量较高。

对湘西煤灰的元素含量进行X射线荧光光谱(XRF)分析，实验采用荷兰幅纳科公司生产的PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪。测试前将3 g～5 g煤样在高温(815 ℃)条件下缓慢灰化，所得灰样与硼酸混合压制成片状。X 射线管靶为铑靶(Rh)，功率恒定为3.6 kW，根据无标样分析程序Omnian获得煤灰中各元素质量分数的半定量结果(如表2所示(以氧化物表示))。由表2可以看出，湘西煤灰中SiO2和Al2O3的质量分数之和高达74.76%；此外，湘西煤灰中Fe元素和Ti元素的质量分数也较高，碱金属和碱土金属的质量分数较低。

表2 湘西煤灰成分分析

1.2 煤灰的制备

利用马弗炉在温度分别为300 ℃，500 ℃，700 ℃，900 ℃和1 000 ℃条件下制备了煤灰(分别记为XX300，XX500，XX700，XX900和XX1 000)。在坩埚中装入1 g煤样后放入马弗炉中，从室温开始以10 ℃/min的升温速率将煤样升温到预置温度，在预置温度下保持灼烧1 h后，取出残余灰样冷却密封保存于干燥器中待用。

1.3 煤和煤灰的表征

实验采用美国Thermo fisher公司生产的Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪对湘西煤和煤灰进行FTIR测试分析。实验前，将KBr放入干燥箱中在温度为105 ℃条件下干燥2 h，将样品与KBr按照质量比为1∶150进行掺混并在玛瑙研钵中充分研磨，使用压片机在15 MPa压力下制成压片。测试条件：测试范围为中红外区(4 000 cm-1～400 cm-1)；连续扫描32次；光谱分辨率为4.0 cm-1。使用Omnic 9.2软件对FTIR谱数据进行基线校正和二阶导数处理。

实验采用日本理学公司生产的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对湘西煤和煤灰中的矿物组分进行XRD测试分析。实验前需要将煤样充分研磨，取适量煤样放置在载玻片上压平压实。测试条件：Cu靶辐射；输出功率为1.6 kW；输出电流为40 mA；采用2θ连续扫描，扫描速率为10°/min，扫描范围为10°～ 80°。采用Jade 6.5软件对物相组成进行定性分析，使用软件的Rietveld全谱拟合精修功能对矿物组分含量进行半定量分析。

实验采用英国赛默飞世尔公司生产的EscaLab Xi+型X射线光电子能谱仪对湘西煤和煤灰进行XPS测试分析，测试了全谱和Si，Al元素的精细谱。测试条件：分析室真空度为8×10-10Pa；激发源采用AlK α射线，其能量为1 486.6 eV；工作电压为12.5 kV；灯丝电流为16 mA；全谱和精细谱的测试通能分别为100 eV和20 eV；步长为0.05 eV；停留时间为40 ms～50 ms且以C1s的结合能(284.8 eV)为能量标准进行荷电校正。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1 湘西煤和煤灰的FTIR谱

图2 湘西煤和煤灰的二阶导数FTIR谱

表3 湘西煤和煤灰中矿物质和有机官能团的FTIR吸收峰归属

由图1和图2可知，湘西原煤呈现显著的高岭石吸收峰。其中，3 693 cm-1峰和3 619 cm-1峰与高岭石中结晶水中的OH伸缩振动有关，前者位于Al—O八面体层的外侧(外部OH)，后者位于Al—O八面体层和Si—O四面体层之间(内部OH)，内部OH的轴几乎与层平行[9]。波数在1 031 cm-1，1 010 cm-1，938 cm-1，913 cm-1，751 cm-1，537 cm-1，471 cm-1和430 cm-1的吸收峰也属于高岭石的特征峰，其中1 031 cm-1峰是高岭石的最强峰，它和1 010 cm-1峰都归属于平行层的Si—O伸缩振动模式，938 cm-1峰和913 cm-1峰分别来自于外部OH和内部OH的弯曲振动，751 cm-1峰归属于Si—O—Al伸缩振动峰，537 cm-1峰归属于Al—O—Si弯曲振动。出现在471 cm-1的峰归属于Si—O—Si弯曲振动，波数在430 cm-1附近的吸收峰归属于Si—O弯曲振动。

高岭石的Si—O伸缩振动峰(1 031 cm-1)、Al—O—Si弯曲振动峰(537 cm-1)和Si—O—Si弯曲振动峰(471 cm-1)位置随湘西煤粉燃烧温度的升高发生了显著的变化(如表4所示)。由表4可知，随着温度升高，Si—O伸缩振动峰的位置向高波数移动，温度在700 ℃时移动到1 045 cm-1，表明高岭石转化为偏高岭石，温度在900 ℃时移动到1 087 cm-1，表明高岭石进一步转化为石英。高岭石的Al—O—Si弯曲振动峰的位置在700 ℃之前缓慢增大，到900 ℃时移动到559 cm-1，表明高岭石转化为莫来石，该峰对应铝氧八面体结构(AlO6)。高岭石的Si—O—Si弯曲振动峰在500 ℃之前没有变化，在500 ℃以后略有增大(475 cm-1)，到700 ℃时移动到482 cm-1，表明高岭石转化为偏高岭石，到900 ℃时反而向低波数(467 cm-1)移动，表明高岭石已转化为石英。由图2可知，温度在900 ℃灰样中还存在莫来石的隐藏吸收峰(898 cm-1和727 cm-1)，这两个峰都对应铝氧四面体结构(AlO4)。原煤中石膏的重叠吸收峰(1 115 cm-1)到500 ℃时移动到1 119 cm-1，并且波数在675 cm-1出现新的吸收峰，表明石膏转化为硬石膏，到1 000 ℃时硬石膏的吸收峰消失，硬石膏可能与硅铝酸盐发生了反应，但因含量较低未被FTIR检测到。

表4 高岭石的Si—O和Al—O—Si及Si—O—Si振动峰位置随燃烧温度的变化

相比图1的原始FTIR谱，基于图2的二阶导数FTIR分析另外发现了一些重叠峰的信息，如从二阶导数FTIR谱中发现了石膏(1 115 cm-1)存在于原煤和300 ℃煤灰中；硬石膏(1 119 cm-1和675 cm-1)存在于500 ℃～900 ℃煤灰中；莫来石在波数为898 cm-1和727 cm-1有吸收峰，进一步证实了莫来石存在于900 ℃和1 000 ℃煤灰中。同样，文献[16]对土壤矿物的FTIR谱进行二阶导数处理后，发现了方解石(711 cm-1)和白云石(728 cm-1)的存在。文献[5]先前研究高钙煤灰的矿物组分时，也通过二阶导数FTIR发现了石英、方解石、碱性长石与偏高岭石等矿物的隐藏吸收峰。由此表明，通过二阶导数FTIR能有效发现原始FTIR谱中矿物质的隐藏吸收峰。

2.2 XRD分析

湘西煤和煤灰的XRD谱如图3所示，在图3的基础上获得的半定量分析结果如图4所示。由图3可知，湘西煤含有石英、高岭石、锐钛矿、伊利石、黄铁矿和石膏等矿物。湘西煤在20°～30°范围内的衍射背景较高，这是由微晶碳以及结晶度较低的黏土矿物造成的。高岭石的衍射峰强度在500 ℃时明显变弱，说明高岭石脱羟基的层状结构和晶体结构遭到破坏。温度为700 ℃时高岭石的衍射峰消失，形成偏高岭石，由于其为非晶态，无法被XRD检测到。温度为900 ℃时出现的莫来石来自于偏高岭石的进一步热转化，这与前文的FTIR分析结果相一致。值得一提的是，文献[17-18]研究表明，当煤中硅铝含量和钙含量都较高时，高岭石转化为偏高岭石后，偏高岭石往往不会再转化为莫来石，而是与含钙矿物反应生成钙长石或硅铝黄长石。从500 ℃开始出现金红石，到1 000 ℃时锐钛矿的衍射峰变得很弱，而金红石的衍射峰明显增强，表明锐钛矿转化为金红石。湘西煤中的伊利石在900 ℃时衍射峰明显变弱，到1 000 ℃时衍射峰消失，这是伊利石转化为石英的缘故。高岭石和伊利石最终都热转化形成石英，导致石英的衍射峰明显增强。湘西煤中的黄铁矿衍射峰在500 ℃时消失，同时出现赤铁矿，表明黄铁矿燃烧形成了赤铁矿。湘西煤中的石膏衍射峰在300 ℃时消失，但未检测到硬石膏的衍射峰，可能是硬石膏含量相对较低所致。

图3 湘西煤和煤灰的XRD谱

图4 湘西煤和煤灰的组分含量

图4所示为湘西煤和煤灰的组分含量。由图4可以看出，500 ℃以后由于有机质燃尽，由微晶碳造成的非晶相消失。500 ℃时伊利石在煤中的质量分数比300 ℃时更高，这是由于伊利石和高岭石的很多衍射峰本身存在重叠，500 ℃时高岭石的很多衍射峰消失后这些峰被伊利石占据。由于高岭石和伊利石的热转化，石英的含量随着燃烧温度升高持续增大。900 ℃以后煤灰中含量最高的矿物质相是石英和莫来石，这是由于外在石英不会因温度升高而发生破碎，其结构保持较高的完整性[19]。

与FTIR结果相比，通过XRD另外发现湘西煤中存在锐钛矿、伊利石和黄铁矿且煤灰中存在金红石和赤铁矿。与XRD分析相比，通过FTIR另外发现湘西煤灰中存在偏高岭石，并清楚地显示了高岭石转化为偏高岭石再转化为莫来石和石英的过程。因此，将FTIR和XRD相结合，可以更全面地分析湘西煤和煤灰中的矿物组分。

2.3 XPS分析

对湘西煤和煤灰进行XPS分析，其Si2p和Al2p结合能如图5所示。Si2p的结合能常用于表征硅酸盐的结构性能，硅酸盐聚合度的高低与结合能成正比[20]。由图5可以看出，湘西煤的Si2p和Al2p结合能随燃烧温度的变化趋势基本一致。随着Si2p结合能的增加，Al2p结合能也增加。这是因为随着硅氧四面体含量增加，离子型Al—O键也在增加[21]。当温度升高到500 ℃时，Si2p结合能增大，这是由于高岭石脱羟基导致其结构坍塌，非桥氧硅(Si—O2)结构增加，也与硅酸盐聚合度增加相关。温度到900 ℃时，Si2p结合能减小，是由于偏高岭石转化形成石英，使非桥氧硅结构减少且桥氧硅结构增加，这与文献[22]的研究结果相一致。文献[22]在比本研究更高的温度条件下(1 100 ℃～1 500 ℃)研究了高硅铝煤气化灰渣的Si2p结合能，发现随着温度升高，煤灰的非桥氧硅含量降低，桥氧硅含量升高。Al2p的结合能大多低于75 eV，说明灰样中的铝主要以Al2O3的形式存在[23]。Al2p的结合能在300 ℃之前变化很小，到500 ℃时突然增大，然后逐渐减小。高岭石中的铝以铝氧八面体(AlVI，AlO6)结构存在，到500 ℃时由于高岭石的热转化，部分铝氧八面体结构转化为铝氧四面体(AlIV，AlO4)，到900 ℃时由于莫来石的形成，又转化为铝氧八面体为主的结构。

图5 湘西煤和煤灰XPS的Si2p和Al2p结合能

3 结 论

1) FTIR和XRD的分析结果表明，湘西煤中的高岭石含量丰富，另外还存在石英、锐钛矿、伊利石、黄铁矿和石膏等矿物。随着燃烧温度升高，湘西煤中的高岭石在500 ℃时开始热转化，在700 ℃时完全转化为偏高岭石，在900 ℃时转化为莫来石和石英；锐钛矿在500 ℃时开始热转化形成金红石；伊利石在900 ℃时开始热转化形成石英。将FTIR和XRD相结合可弥补各自分析矿物组分的不足，可以更全面地表征湘西煤燃烧过程中矿物质的演化规律。

2) XPS结果表明，湘西煤的Si2p和Al2p结合能随燃烧温度变化的趋势一致。随着燃烧温度升高，在500 ℃时结合能增大，非桥氧硅结构增加，部分铝氧八面体结构转化为铝氧四面体。在500 ℃以后结合能逐渐减小，更高温度时桥氧硅和铝氧八面体结构增加。