溶剂效应和链转移效应对乙烯-醋酸乙烯酯共聚行为及支化结构的影响①

肖长发，李永江，范金华，李宇虹

（中国石化集团重庆川维化工有限公司 研发中心，重庆 401254）

乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVM）具有优异的力学性能、电气稳定性和热熔加工性，作为热熔胶和弹性体在包装、电子、医疗和汽车制造领域应用广泛[1]。其黏接、力学强度等核心应用性能主要受醋酸乙烯酯单元含量、相对分子质量、支化程度等关键结构的影响[2]。此外，电子、医疗等领域的特殊性也对EVM 的纯净度提出了更高要求[3]。目前，EVM工业化生产采用的高压本体自由基聚合法受限于体系黏度高、传质传热难等缺陷，所制备的EVM 通常相对分子质量较低（<4×104）、醋酸乙烯酯单元质量含量也相对较低（≤40%），难以满足热熔胶领域日益提升的黏接性能需求[4]；而中高压乳液自由基聚合法可制备高分子量、高醋酸乙烯酯单元质量含量（≥70%）的EVM，但却面临乳化剂和保护胶体等杂质难去除的技术难题[5]。发展新型共聚方法，建立高醋酸乙烯酯单元含量、高分子量、高纯净度EVM 合成新路线一直是此领域的研究热点和关键难点[6～8]。

近年，EVM基于中压溶液聚合路线的合成发展迅速，此聚合体系具有黏度可调、易于换热、产品纯度高等优势[9]；但也面临自由基向溶剂链转移难以制备高分子量EVM的技术瓶颈，亟需突破[6,10～12]。控制聚合过程中长出支链是提高共聚物相对分子质量的有效方法，并且支链会赋予其制备的弹性体更宽的加工窗口和更优异的力学性能[13]。但是，因为醋酸乙烯酯典型的非共轭结构，自由基活性高而单体活性低，采用多烯/单烯单体共聚[13]，自缩合乙烯基单体聚合（SCVP）[14]和氧化还原引发自缩合乙烯基共聚合[15]等技术，难以达到控制支化提高相对分子质量的目的。能否直接利用聚合物中醋酸乙烯酯单元在聚合时被自由基攻击而长出支链[16]，通过控制单体转化率调控共聚物支化度和相对分子质量，是值得探索的方向。

由于自由基向溶剂转移将显著影响相对分子质量及支化结构演化，因此研究溶剂对EVM相对分子质量和支化结构的影响、并提出工艺调控手段，是该技术路线的关键点。本文将在相同聚合压力和醋酸乙烯酯浓度条件下对比研究甲醇（Cs=6.0×10-4）、醋酸甲酯(Cs=2.5×10-4)和叔丁醇（Cs=1.3×10-4）[17]3 种具有不同链转移常数的溶剂对共聚物的相对分子质量随聚合时间的变化规律。在此基础上提出聚合过程中共聚物分子支化演化机理假设，进而通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和乙酰基醇解-再乙酰化化学处理定量表征此过程中的分子结构变化，揭示出共聚物分子链的支化演化过程，为工业化过程中控制共聚物分子结构提供理论基础和数据积累。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

醋酸乙烯酯（VAc）：99.9%，中国石化集团重庆川维化工有限公司；乙烯：99.95%，大连大特气体有限公司；甲醇(MeOH)：99.9%，中国石化集团重庆川维化工有限公司；叔丁醇(TBA)：分析纯，成都科龙试剂公司；醋酸甲酯(MeOAc)：99.9%，中国石化集团重庆川维化工有限公司；乙酸酐（≥98.5%）、吡啶（99.5%）和丙酮（99.5%）：上海泰坦科技股份有限公司；四氢呋喃（THF）：≥99.9%,西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，成都科龙试剂公司，乙醇重结晶2 次再用。上述原料和试剂除特殊说明外，均直接利用。

1.2 合成过程

1.2.1EVM共聚物的合成：将醋酸乙烯酯1050 g,溶剂（分别为甲醇、叔丁醇和醋酸甲酯）450 g，偶氮二异丁腈0.96 g 倒入高压反应器（容积3 L、最高工作压力10 MPa,瑞士Buchi AG），拧紧螺栓密封好后启动搅拌150 r/min，打开减压阀用乙烯置换高压反应器3 次，设定并控制反应器中乙烯的压力为4.0 MPa，反应温度为57 ℃。启动加热程序开始聚合，5 h后降温泄压出料（研究共聚物结构随共聚物收率变化时，每隔2 h 定时通过高压取样管取样）。用水与甲醇混合液（3∶1）对样品沉淀。沉淀物经70 ℃真空干燥24 h 之后，样品用丙酮溶解，再用水沉淀，经70 ℃真空干燥24 h，重复2次后得到提纯共聚物。

1.2.2EVM 共聚物的醇解：将EVM 共聚物配制成质量分数为10%的甲醇溶液，加NaOH至溶液pH值为13，升温至65 ℃搅拌2.5 h 后加醋酸中和至pH 值为7 时醇解结束，冷却后水洗3 次真空干燥，获得醇解产物EVOH。

1.2.3EVOH 再乙酰化：将2 g 醇解产物EVOH 与6 g 乙酸酐和12 g 吡啶加入有磁力搅拌的单口烧瓶中密封好，油浴加热至105 ℃保持2 h，完成EVOH 乙酰化，将样品倒入蒸馏水中清洗。清洗后的样品先溶于丙酮溶液再用蒸馏水沉淀并真空烘干，重复2次，获得再乙酰化的EVM共聚物。

1.2.4聚醋酸乙烯酯（PVAc）的合成：将醋酸乙烯酯1050 g,甲醇450 g，偶氮二异丁腈0.96 g 倒入高压反应器，拧紧螺栓密封好后启动搅拌150 r/min,打开减压阀用氮气置换高压反应器3次。设定反应温度为57 ℃，启动加热程序开始聚合，5 h 后降温出料。用水对样品进行沉淀。沉淀物经70 ℃真空干燥24 h之后，样品用丙酮溶解，再用水沉淀，经70 ℃真空干燥24 h，重复2次后得到PVAc。

1.3 共聚物结构表征

1.3.1核磁共振分析：采用德国Bruker AV II-400 MHz 以氘代氯仿为溶剂、TMS 为内标测试EVM 共聚物的1H-NMR谱和13C-NMR谱，计算EVM共聚物的化学组成和支化度；以氘代二甲亚砜（DMSO）为溶剂、TMS为内标测试EVOH的1H-NMR谱，计算醇解度。

1.3.2分子量及分子量分布测试：采用凝胶渗透色谱(GPC,Waters 1515,America)表征共聚物的相对分子质量（测试样品浓度为2～6 mg/mL，溶解24 h以上保证样品完全溶解），并通过聚苯乙烯(Shodex S-47,Mn=4.54×104,PDI=1.03)进行仪器校正。该色谱仪串联有3 根色谱柱(styragel@HR 5 THF 7.8 × 300 mm, styragel@HR 4 THF 7.8 × 300 mm 和styragel@HR 3 THF 7.8 × 300 mm)，以四氢呋喃（THF）为溶剂，流速为0.5μL/min。

1.3.3共聚物的Mark-Houwink-Sakurada曲线测定：曲线由Viscotek TD-GPC获得。Viscotek TD-GPC包含3 种探测器:折射率(RI)探测器(VE 3580，Viscotek Corp.),Viscotek 270双检测器(Viscotek Corp.光散射检测器波长为670 nm)和黏度计探测器，测试温度为30 ℃。

1.3.4黏度测试：以THF为溶剂在30 ℃下采用乌氏黏度计测试再乙酰化EVM 共聚物的特性黏数(［η］)。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对共聚物结构的影响

在乙烯压力为4.0 MPa、醋酸乙烯酯质量分数为70%、溶剂质量分数为30%条件下对比研究了甲醇、叔丁醇、醋酸甲酯等溶剂对共聚物组成和相对分子质量的影响规律。在不同溶剂中共聚5 h 所得共聚物的1H-NMR 谱图如Fig.1 所示，根据式(1)～式(4)可计算出共聚物组成（Tab.1）。结果显示，以甲醇为溶剂，共聚物中醋酸乙烯酯单元含量最高，乙烯单元含量最低；叔丁醇作溶剂，共聚物中醋酸乙烯酯单元含量最低，乙烯单元含量最高；醋酸甲酯作溶剂时共聚单体单元比例介于甲醇和叔丁醇之间。German 等早已发现乙烯和醋酸乙烯酯共聚反应在不同溶剂中受溶剂与共聚单体相互作用，单体竞争率而发生改变[18,19]；同时相同气相压力下乙烯在不同溶剂中其溶解度是不同的，溶剂极性越小，非极性的乙烯分子越容易溶于其中[20]。

Fig.1 1H-NMR spectra of EVM obtained from different solvents

式中：CVA-mol和CVA-wt——共聚物分子结构中醋酸乙烯酯单元摩尔分数和质量分数；CE-mol和CE-wt——共聚物分子结构中乙烯单元摩尔分数和质量分数；S1-3and5—核磁氢谱中1#，2#，3#和5#氢原子的信号面积之和；S4——核磁氢谱中4#氢原子的信号面积。

Tab.1 Compositions and molecular weight of EVM obtained from different solvents

不同溶剂中获得共聚物的GPC流出曲线表明共聚相对分子质量都超过了4×104（如Tab.1所示），叔丁醇溶剂中最终产物相对分子质量最高且分子量分布最窄，这源于聚合过程中自由基向溶剂链转移常数不同[12,21]。Tab.2 进一步证明低转化率时（聚合前2 h）甲醇、醋酸甲酯和叔丁醇聚合体系中都存在自由基向大分子转移产生支链的现象，随反应进行，共聚物平均分子量增大、分子量分布变宽[5,22]；高转化率时（聚合后3 h），甲醇、醋酸甲酯溶剂体系中由于单体占比降低、溶剂占比提高，导致向溶剂链转移占主导地位，共聚物相对分子质量降低、分子量分布变窄；而叔丁醇溶剂中由于溶剂链转移系数较小，自由基向大分子转移产生支链的现象始终占主导地位，随反应进行相对分子质量持续增大[23]。因为叔丁醇溶剂链转移常数最小，特别是在高单体转化率条件下（体系中溶剂占比增大）可以忽略溶剂的链转移对分子结构演化的影响，所以后续基于叔丁醇溶剂详细剖析随反应进行共聚物分子结构演化，这有利于实验室研究清楚分子结构演化规律，工业上设计并生产满足市场要求的材料。

Tab.2 Variations of molecular weight of EVM obtained at different copolymerization time from different solvents

2.2 聚合过程中共聚物结构的演化

随聚合时间延长、单体转化率增加，对叔丁醇溶剂中不同聚合时间所得聚合物TD-GPC测试数据的lg[η]对lgMw作图（如Fig.2 所示）。根据Mark-Houwink-Sakura 方程lg[η]=lgK+αlgM，曲线斜率α是表征共聚物分子链在溶液中形态的参数，其值越低，代表分子链流体力学半径越小，即支化程度越大[15]。从图中可看出，在特定的相对分子质量下，聚合时间更长的产物具有相对更低的本体黏度，说明了随反应进行，产物中含有支化结构增加[13]。

Fig.2 Mark-Houwink-Sakura curves for EVM obtained at different copolymerization time

Britton等曾利用本体和乳液聚合详细研究了醋酸乙烯酯共聚物分子链中生成支化点的位置和类型[16]，利用13C-NMR 技术证明自由基向大分子转移主要是通过夺取乙酰基上的氢原子（如Scheme 1 中Route 2 所示）实现的，因此后续共聚单体产生的支链主要生长在乙酰基上；同时Britton 也指出聚合物中支化点的数量与聚合温度和实施方式有关：聚合温度越低支化点越少，本体聚合产物支化点远少于乳液聚合。为探明溶液聚合中不同聚合时间所得共聚物的支化点位置及支化点数量，共聚物和PVAc采用13C-NMR和13C DEPT135 NMR进行表征（如Fig.3所示），对比分析各化学位移处碳原子在EVM 分子链中不同化学环境，确认随反应进行EVM的结构演化。相对于PVAc，因为乙烯单元的无规嵌入，EVM的13C-NMR 谱图产生2 处明显不同：（1）4#碳(CH)原子核的化学位移向低场移动且明显变宽，细分为δ66～69(VVV)，δ69～72(EVV)和δ72～75(EVE)等不同的序列结构[24]；（2）1#和2#碳（CH2）原子核化学位移对应δ24～26(VEE)，δ29～30(EEE)和δ33～35(VEV) 等不同的序列结构[24]。13C-NMR 进一步表征了不同聚合时间所得聚合物的碳链结构（如Fig.4 所示），与Britton等研究结果不同的是在谱图中均没有发现因主链CH 链转移在δ84 处归属季碳（Scheme 1 中Route 1产生）的信号[16]，这说明不同聚合时间所得共聚物几乎没有按路径Route 1 发生链转移、生成支链。若按路径Route 2发生链转移生成支链，乙酰基中—CH3则会转变为—CH2—在δ33.5～37.5处产生信号[16]，但这恰好与VEV 序列结构中乙烯单元的信号（δ33～35）重叠、难以区分。

Scheme 1 Image for branching courses of EVM

Fig.3 13C-NMR and13C DEPT135 NMR spectra for EVM and13C-NMR spectrum for PVAc

2.3 聚合过程中共聚物支化结构的定量分析

Fig.4 13C-NMR spectra for EVM obtained at different copolymerization time

Scheme 2 Process of alcoholysis and acetylation for EVM

Fig.5 1H-NMR spectrum for alcoholysate(EVOH)of EVM

式中：CA——EVOH中醋酸乙烯酯单元的醇解度；Sh——核磁氢谱中h#氢原子的信号面积；Sd——核磁氢谱中d#氢原子的信号面积。

式中：CAc——EVOH 中醋酸乙烯酯单元再乙酰化率；S4——核磁氢谱中4#氢原子的信号面积；Sf——核磁氢谱中f#氢原子的信号面积。

Fig.6 1H-NMR spectrum for acetylated EVOH

Fig.7 1H-NMR spectra for EVM obtained at different copolymerization time

Fig.8 1H-NMR spectra for EVM obtained at different copolymerization time

不同反应时间所得EVM 共聚物1H-NMR 谱图证明，随醋酸乙烯酯单体转化率提高共聚物EVM中醋酸乙烯酯单元质量含量维持77.8%不变（如图Fig.7所示，根据式(1)～(4)计算）。这说明在实验研究醋酸乙烯酯转化率范围内不会因其转化率提高产生共聚物中醋酸乙烯酯单元含量升高的现象。但随反应的进行，分子链端醋酸乙烯酯单元与分子链中醋酸乙烯酯单元的比例从1/1940提高到1/990和1/536（如Fig.8，e氢原子核的化学位移对应共聚物链端的醋酸乙烯酯单元的仲氢原子核，而b 氢原子核的化学位移对应共聚物链中的醋酸乙烯酯单元的叔氢原子核，两者积分面积的比值的1/2可以定量表征端基醋酸乙烯酯单元与分子链中醋酸乙烯酯单元的比例），即反应3 h 和5 h 后共聚物中每1000 个醋酸乙烯酯单元的支化数量分别为1.0 和1.9[25]。这说明聚合过程中生成的EVM 共聚物乙酰基受自由基的攻击“复活”成大分子自由基，继续引发单体聚合，从而在分子链侧基上“长出”支链，从而在低链转移常数溶剂（例如叔丁醇）中随单体转化率的提高共聚物的相对分子质量逐步提高、分子量分布变宽。

3 结论

乙烯与醋酸乙烯酯只有在低链转移常数的叔丁醇溶剂中，随单体转化率提高，自由基逐步向大分子转移产生支链，达到了通过控制单体转化率实现调控EVM 支化度和相对分子质量的目的。而在甲醇和醋酸甲酯等相对较大链转移常数溶剂中，随共聚反应进行，溶剂与单体摩尔比例越来越大，自由基除向大分子转移外，向溶剂转移的现象也越来越强，EVM相对分子质量先增大后降低。同时，乙烯和醋酸乙烯酯在极性最低的叔丁醇溶剂中聚合所获得EVM 共聚物中乙烯单元摩尔含量最高。叔丁醇溶剂中既可通过控制醋酸乙烯酯转化率调控EVM 支化度和相对分子质量，又有利于在相对更低的聚合压力下获得乙烯单体含量更高的共聚物，这既具有工业化可操作性又提高了工艺安全性。