含氟及苯环侧基的聚酰亚胺材料的制备及表征

熊 兵, 徐 敏, 朱泽昊, 肖丽萍, 廖 旭

(1.南昌大学 科学技术学院 理工学科部，江西 共青城 332020；2.江西省煤田地质勘察研究院，江西 南昌 330001)

聚酰亚胺是一类有机高分子材料，因为其优异的耐热、力学等性能为航空航天、电子器件、气体分离、渗透汽化、水处理等多领域材料的发展带来了革命性的变化[1]。但是，任何材料都不是完美无缺的，聚酰亚胺材料也不例外。虽然经过几十年的发展，聚酰亚胺的应用得到了明显提高，但是传统的聚酰亚胺溶解性差，吸水率过高等缺点，严重影响了其在光电封装、光伏材料、光电材料及液晶材料等领域的应用[2,3]。

为得到可溶可熔、吸水率低的聚酰亚胺材料，在分子主链中引入含氟基团[4-6]，引入大的侧基[7-9]，可以增加分子链之间的距离，降低分子之间的堆砌密度，减少分子链之间电子转移络合物(CTC)的形成，在使聚酰亚胺仍然保持较好的耐热性能的前提下，有效改善聚酰亚胺材料的溶解性，并提高其疏水性能。另外，对具有荧光特性的聚酰亚胺材料的研究报道相对较少，因此，引入具有一定聚集诱导发光(AIE)特性的结构单元，能拓展聚酰亚胺材料在细胞器染色、病原体识别、细胞长周期示踪、光动力学治疗等领域的应用。

本文首先制备出了一种全新的二胺单体(E)-4-(4-(2-(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)-1,2-二苯基)苯氧基)-3-三氟甲基苯胺(APBA)，将其与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)进行二元共聚，与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、ODPA 按摩尔比15:85:100，45:55:100，75:25:100进行三元共聚，得到4种聚酰亚胺(PI)树脂及薄膜，对产物的结构、热学性能、溶解性、吸水率、荧光性能进行了表征，研究结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

锌粉、四氯化钛、硫酸钠、无水碳酸钾、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、4-甲氧基二苯甲酮、三溴化硼、邻氯对硝基三氟甲苯、钯碳、85%水合肼、ODA、ODPA：购于阿拉丁(上海)试剂有限公司，均未经进一步纯化；四氢呋喃(THF，金属钠干燥)、氢氧化钠、二氯甲烷(DCM)、氯仿：购于西陇化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，五氧化二磷干燥，减压蒸馏)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，五氧化二磷干燥，减压蒸馏)、乙醇(金属钠干燥，蒸馏)、间甲酚、盐酸、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶：购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 APBA单体的合成

1.2.1化合物1、2的合成：二胺单体的合成由4步完成，其中化合物1 和化合物2 的合成参考文献[10]完成，最终得到11.64 g 黄色化合物2。由于得到化合物2 不作进一步纯化，因此只对化合物1 结构作表征。

1.2.2化合物3 的合成：在装有球形冷凝管的250 mL 单口烧瓶中，加入化合物2（11.64 g,32.0mmol）、无水DMF 100 mL、邻氯对硝基三氟甲苯（15.84 g,70.4 mmol）、无水碳酸钾（12.14 g, 87.9 mmol），室温搅拌16 h。反应完成后，加入100 mL 水，EA 萃取，水洗有机相，将粗产物干燥，柱层析分离（硅胶，V（PE）∶V（EA）=5∶1～2∶1）。将洗脱液干燥，得黄色产物15.43 g，收率65%。

1.2.3APBA 的 合 成：将 化 合 物3（15.43 g,20.8mmol）溶解在50mL无水DMF中，室温下加入钯碳（0.18 g,1.0 mmol），在氢气氛围下反应，通过薄层色谱（TLC）监测反应。反应完成后过滤，滤液旋干，粗产物用乙醇重结晶2次得黄色产物9.93 g，收率70%。

1.3 PI的合成

依据二胺单体在聚酰亚胺中所占摩尔比的不同，分别将PAA 及PI 定义为PAA-1，PAA-2，PAA-3，PAA-4，PI-1，PI-2，PI-3，PI-4，合成路线如Fig.3所示。

以PI-2 为例说明PI 薄膜及树脂的制备过程。在一个配有磁力搅拌的250 mL 三口烧瓶中分别加入ODPA(4.133g,13.3mmol)，APBA(1.364g,2 mmol)，ODA(2.262 g,11.3 mmol)和60 mLDMAc，然后室温搅拌16 h 得到透明黏稠的聚酰胺酸(PAA-2)溶液。将一定量的PAA 溶液均匀涂抹在表面光滑的玻璃板后放入真空干燥箱，升温条件为60 ℃/2 h，80 ℃/2 h，100 ℃/1 h，150 ℃/1 h，200 ℃/1 h，250 ℃/0.5 h，然后自然冷却至室温，得透明的浅黄色薄膜。

另一部分PAA-2 溶液中分别加入吡啶(2.67 g,33.25mmol)和醋酸酐(2.27 g,33.25mmol)，继续室温搅拌16 h。反应后得淡黄色澄清溶液，将此溶液倾倒入150 mL 蒸馏水中，立刻析出大量淡黄色固体。将固体过滤，用乙醇洗涤几次，干燥后得淡黄色固体粉末2.78 g。

1.4 测试与表征

1.4.1核磁共振谱分析：采用瑞士Brukey Avance 300 MHz核磁共振波谱仪，以氘代试剂为溶剂，对各化合物进行结构表征。

1.4.2特性黏数测试：以乌氏黏度计于25 ℃，以DMAc为溶剂测定。

1.4.3溶解性测试：以0.1 g聚合物加入到1 mL各有机溶剂中，分别在室温、加热条件下测试其溶解性。

1.4.4吸水率测试：将PI薄膜样品在25 ℃浸泡24 h，取出擦拭干后称量，吸水率用式（1）计算

式中：m2—薄膜浸泡后质量；m1—浸泡前薄膜质量。

1.4.5热稳定性能测试：由美国Perkin-Elmer的Diamond TG/DTA6300测定，升温速度20 K/min，测试环境为氮气。

1.4.6荧光性能测试：由日本日立公司的F4500 荧光分光光度计在激发波长390 nm下测定。

2 结果与讨论

2.1 APBA的合成与表征

APBA 经过4 步反应得到，合成路线如Fig.1 所示。首先通过4-甲氧基二苯甲酮的分子间反应得到1-甲氧基-4-(2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯乙烯基)苯(1)；再在BBr3作用下脱甲基得到1,2-二苯基-1,2-二(4-羟基)苯基乙烯(2)；然后与邻氯对硝基三氟甲苯1,2-二苯基-1,2-二(4-硝基-2-三氟甲基)苯氧基乙烯(3)；最后在钯碳催化下，用水合肼还原得到APBA。

Fig.1 Synthesis of APBA

Fig.2(a)，Fig.2(b)和Fig.2(c)分别是化合物1，3和APBA 的核磁氢谱图。从Fig.2(a)可以看出，在δ3.72具有明显的甲基质子峰，其他芳香环上的质子峰分别出现在δ6.60～7.13 之间。在Fig.2(b)中，芳香环上的质子峰出现在δ6.85～8.58之间，且由于三氟甲基和硝基的电负性，减弱了屏蔽效应的影响，使得苯环上三氟甲基和硝基周围的质子的吸收峰向低场靠近，化学位移增加，在δ8.25～8.58范围内。在Fig.2(c)中，由于硝基被还原成了氨基，氨基具有供电子能力，使得氨基苯环上的质子周围的电子云密度增加，屏蔽效应增强，化学位移降低，但三氟甲基的存在又同时减弱了屏蔽效应的影响，使化学位移的降低不至于太大，其苯环上质子的化学位移在δ6.62～7.02之间。

Fig.21H-MNR of compounds 1，3 and APBA

2.2 PI的合成与表征

本实验在合成聚酰亚胺时，先由APBA，ODA和ODPA在无水DMAc中反应得到二元和三元共聚的聚酰胺酸溶液，然后分别采用热亚胺化法和化学亚胺化法得到一系列聚酰亚胺薄膜和树脂PI-1～4。如Fig.3所示。

Fig.3 Synthesis of polyimides

Fig.4是PI-1～4的核磁共振氢谱。从图中可知，与APBA 的核磁图谱对比分析，可以发现在δ4.00～5.00 之间没有氨基质子峰，这表明二胺单体与二酐单体已经聚合成聚酰亚胺。在δ7.97～8.09 出现了二苯醚酐结构的低场高位移质子峰，这是由于酰亚胺环中的羰基的强吸电子性而使质子周围的电子云密度降低，从而使吸收峰向低场转移。

Fig.4 1H-NMR of polyimides

2.3 PAA的特性黏数

PAA-1～4 的特性黏数测定结果如Tab.1 所示。从表中数据可知，随着APBA 在聚合物中的含量增加，PAA的特性黏度增大。原因是当ODA含量较高时，分子中的醚键多，醚键的刚性不足，使得分子链的柔性较大。但APBA的分子刚性较ODA大，使得分子构象不易折叠，亦不易卷曲，PAA的黏度也就随之增加。

Tab.1 Intrinsic viscosity of polyamic acid

2.4 PI的溶解性

PI-1～4 的溶解性如Tab.2 所示。从表中数据可知，该系列聚酰亚胺室温下在常用非质子性溶剂DMF、DMAc、间甲酚当中都具有比较好的溶解性能，且随着APBA 在聚合物中的含量增加，在DMSO、THF、氯仿中的溶解性也越来越好。这主要是因为，一方面，APBA分子中的醚键增加了分子链的柔性；另一方面，单体中含有的三氟甲基基团使得聚合物的结构变得“松散”，且三氟甲基基团对溶剂的亲和力及空间效应的原因，减少了分子间的作用力，增加了溶解性；再者，苯环侧基的存在，除了降低了分子间的作用力，还由于空间作用使得平面具有一定的扭曲，破坏了共轭作用，阻碍了分子内的传荷作用，从而增加了聚酰亚胺的溶解性。

Tab.2 Solubility of polyimides

2.5 PI的吸水率

PI吸水率测试结果如Tab.3所示。从表中数据可知，随着APBA含量的增加，吸水率逐渐降低。这是因为随着APBA含量的增加，分子中氟原子的含量也在增加，氟原子可极化度低，使得聚酰亚胺分子具有较低的内聚能和表面自由能，使得薄膜的吸水性低。

Tab.3 Water uptake of polyimides

2.6 PI的热稳定性能

PI的热性能结果如Fig.5所示。从TG图中可以得出，4 种样品的5%热失重温度分别为340 ℃，441 ℃，515 ℃和551 ℃。从DTG图可知，PI-1和PI-2 分别在66 ℃和152 ℃出现了分解峰，为聚合物的处理过程中残留的乙醇和DMAc蒸发所致。PI-3和PI-4分别在250 ℃和261 ℃的分解吸收峰，为化合物中的双键出现的交联，该结构使得化合物形成网状结构，增加了化合物的热稳定性。410 ℃附近出现的分解峰为ODA 中醚键断裂的分解峰，随着ODA的含量降低，在PI-3 和PI-4 中则没用出现。PI-3 及PI-4在260 ℃和251 ℃处出现分解峰，4种PI的最大失重速率出现在630 ℃附近，原因是酰亚胺环的开环裂解峰，产生CO2，H2O等气体。

由TG 图和DTG 图可知，随着APBA 含量的增多，PI的初始分解温度会逐渐升高，说明PI的热稳定性会随着APBA含量的增大而提高。当APBA含量为15%时，PI-1 有3 个分解阶段，说明PI-1 的热稳定性最差；当APBA含量逐渐增大时，PI的分解阶段变少，最终只有2个分解阶段，且最大热失重速率所对应的最大分解温度基本相差不大，在630 ℃附近。综合来看，APBA 的加入及含量的变化对样品的热稳定性有明显的影响。随着APBA 含量的增加，相对分子质量增大，使得聚合物的耐热性能不断提高。另一方面，APBA中的苯环含量增加，提高了分子链的刚性，也使得耐热温度不断升高。

Fig.5 TG and DTG curves of polyimides(a:PI-1;b:PI-2;c:PI-3;d:PI-4)

2.7 APBA和PI的荧光性能

APBA和PI的荧光强度如Fig.6所示。APBA在495 nm附近出现了荧光发射峰，PI-4在570 nm附近出现了荧光发射峰。相对于单体，聚合物发生了约75 nm 的红移，这是由于形成聚合物之后，分子链的共轭体系中π轨道要与π轨道重新组合，使得分子的最低轨道和最高占有轨道的能量差减低，分子的激发能降低，同时也说明了聚合反应的成功。另外，单体的荧光强度比聚合物的强，一方面是因为二酐单体的引入，破坏了APBA的共平面，使得荧光强度变弱；另一方面，酰亚胺结构的吸电子效应在一定程度上削弱了聚合物的电子共轭性。

Fig.6 Fluorescence intensity of APBA(a)and PI-4(b)

荧光寿命及拟合数据如Fig.7和Tab.4所示。从Fig.7 可知，聚合物的荧光寿命为13.24 ns，而APBA的荧光寿命为4.96 ns。聚合物的荧光寿命延长，是因为聚合物分子链的刚性及分子体积的增大，限制了单体分子的自由旋转，延长了非辐射衰减的时间。聚合物主链中的—O供电子基团的存在也延缓了聚合物的荧光衰减[11～13]。

Tab.4 Fluorescence lifetime of APBA and PI-4

Fig.7 Fluorescence lifetime of APBA and PI-4

3 结论

本文以4-甲氧基二苯甲酮为起始原料，经过一系列反应，得到了一种具有荧光特性的二胺单体APBA，并分别与ODA 进行二元共聚，与ODA 按不同的摩尔比与ODPA进行三元共聚，得到了4种聚酰亚胺树脂和薄膜。由于三氟甲基及苯环大侧基的存在，这些PI 在常用有机溶剂(DMF、DMAc、间甲酚、DMSO、氯仿、THF)中的溶解性等随着APBA含量的增加，表现出了优异的性能，并同时保留了聚酰亚胺在耐热性方面的优异，5%热失重均在300 ℃以上。同时，具有聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯型衍生物APBA的引入，使得聚酰亚胺具有良好的荧光强度，并将荧光寿命从单体的4.96 ns 提高到了聚合物的13.24 ns。因此，此聚酰亚胺材料有望在电子元件、光学器件等方面得到进一步的应用。