氧化石墨烯改性阻燃聚酯的非等温结晶动力学

2022-05-15王照颖魏建斐

高分子材料科学与工程 2022年1期

王照颖，魏建斐,2，王锐,2

（1.北京服装学院材料设计与工程学院；2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京 100029）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸和乙二醇经脱水酯化、缩聚后得到的一种热塑性聚酯，由于PET 纤维具有强度高、稳定性好、耐腐蚀等优异特点，已成为纺织品中产量最大、用途最广、消耗最多的合成纤维。但其极限氧指数只有21%～23%，不能满足在防火要求较高领域中的应用。因此，聚酯的阻燃改性在诸多领域受到广泛关注。添加阻燃剂是对聚酯进行阻燃改性的一种常用方法，近年来，随着人们环保意识的逐渐提高，低毒、高效、无污染的有机磷系阻燃剂备受关注[1]。2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）是一种磷系阻燃剂，阻燃性优异，且具有添加量少、稳定性好、环境友好的特点，已广泛应用于聚酯等的阻燃改性[2]。此外，石墨烯类材料具有优异的导热性、导电性、力学性能以良好的气体阻隔性能，因而被广泛应用于复合材料的阻燃改性中[3]。然而，石墨烯类材料层间的强范德华力使片层趋于聚集和重新堆叠，限制其更广泛的应用。为解决石墨烯类材料在聚合物阻燃改性过程中易于团聚的问题并同时提高PET 的阻燃性能，本文将共聚型含磷阻燃剂CEPPA 及氧化石墨烯与PET 的前驱体（乙二醇、对苯二甲酸）同时加入聚合反应釜中，采用共聚改性的方法制备了阻燃PET。该方法不仅可以提高氧化石墨烯（GO）的分散性，而且可以增强GO与基体的界面亲和性。研究发现，当GO质量分数为0.1%、CEPPA质量分数为0.65%时，阻燃改性聚酯的LOI值达到28%，热释放速率峰值（PHRR）与PET相比下降了45.7%，具有较好的阻燃性能。

由于高聚物在吹塑、成纤、挤出等生产加工过程中都是在非等温的状态下进行，因此通过对聚合物进行非等温结晶动力学的计算，不仅可以更加了解聚合物的结晶行为，而且对生产加工有重要的参考价值[4]。本文通过Hummers法制备GO，以CEPPA为阻燃剂，采用原位聚合法制备了氧化石墨烯改性阻燃聚酯（CPET-GO）复合材料，并对其阻燃性能进行了表征。以不同的降温速率记录了复合材料的DSC曲线，研究聚合物的非等温结晶动力学，并采用Jeziorny法修正的Avrami方程对复合物进行非等温结晶动力学研究，讨论了加入不同的GO含量对复合材料非等温结晶动力学的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

对苯二甲酸（TPA）：工业级，中国石化天津分公司；乙二醇（EG）：工业级，中国石化天津分公司；抗水解剂1010：中国石化天津分公司；亚磷酸三苯酯（TPP）：分析纯，中国医药公司；三氧化二锑（Sb2O3）：上海试剂厂；CEPPA：杭州真北集团；石墨：325 mesh，青岛华泰润滑密封科技有限公司；高锰酸钾（KMnO4）、硝酸钠（NaNO3）、浓硫酸（H2SO4）、过氧化氢（H2O2）、浓盐酸（HCl）：均为分析纯，北京化工厂。

1.2 样品的制备

1.2.1GO 的制备：本实验采用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯。

1.2.2CPET-GO 复合物的制备：采用直接酯化的方式合成CPET-GO 复合物。将EG 与TPA 加入1 L 反应釜中，保持EG与TPA的摩尔比为1.2:1，然后加入催化剂Sb2O3，其添加量为TPA的质量的0.04%，并且按照Tab.1配方加入GO和阻燃剂CEPPA，控制反应逐渐升温至250 ℃、压力由330 kPa逐渐降低进行酯化反应。当出水量达到理论出水量的90%后，加入抗氧剂1010 和抗水解剂TPP，进行常压酯化反应30 min。随着反应的进行进入低真空阶段，釜内温升高同时缓慢抽真空，以除去反应生成的小分子推动平衡反应正向进行。低真空反应40 min 后，继续抽真空保持反应釜真空度小于100 Pa，进入高真空阶段。当反应体系到达一定黏度后，降低反应釜转速，直至体系的黏度达到最终出料条件，反应结束。出料切粒后备用。

Tab.1 Ratio of CPET-GO

1.3 燃烧及阻燃性能的测试与表征

1.3.1极限氧指数（LOI）测试：采用极限氧指数测试仪（美国Dynisco 公司）根据GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法则测定燃烧行为》测试试样的LOI值，样条尺寸为80 mm×6.5mm×3mm（长×宽×高）。

1.3.2垂直燃烧（UL-94）测试：采用CZF-3型水平垂直燃烧仪仪（南京市江宁区分析仪器厂）根据GB/T2408—2008《塑料燃烧性能的测试水平法和垂直法》测试试样的垂直燃烧性能。样条尺寸为130 mm×13 mm×3 mm（长×宽×高）。

1.3.3燃烧性能测试：采用标准锥形量热仪（英国Fire Testing Technology Ltd）根据IOS 5660-1《对火反应试验热释放、产烟量及质量损失率第1部分：热释放速率（锥形量热仪法）》测试复合物的燃烧性能。热辐射功率为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm（长×宽×高）。

1.4 非等温结晶动力学拟合计算方法

1.4.1差示扫描量测试：采用Q2000 型差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）对样品进行热性能测试。将6～8 mg 样品升温至280℃，恒温3 min 消除热历史，然后分别以5 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min，20 ℃/min，25 ℃/min 的降温速率降温至30 ℃，记录不同降温速率的非等温曲线。

1.4.2相对结晶度测试：将DSC 曲线中刚偏离基线的温度记为t0，由式（1）计算时间（t）对应的相对结晶度(Xt)

式中：Xt—t时刻的相对结晶度；dHc/dt—某t时刻的热流速率；t0和t∞—分别指结晶起始时间和终止时间。

在非等温结晶过程中，降温速率为Ф时，结晶温度(T)和结晶时间(t)的关系可以按照式（2）进行转化

式中：T0—起始结晶温度，℃；T—t时刻的结晶温度，℃；Φ—降温速率，℃/min。

1.4.3Jeziorny 修正Avrami 方程：在高聚物的等温结晶动力学理论中，Avrami方程由于其适用性较强，因此应用广泛[5]。高聚物的等温结晶过程用Avrami方程描述

式中：Zt—结晶速率常数；n—Avrami指数。对Avrami方程两边同时取对数得

lg[-ln(1－Xt)]对lnt作图，可得直线的斜率为Avrami指数(n)，截距为结晶速率常数(Zt)。

通过Jeziorny 对Avrami 方程进行修正，并运用到非等温结晶动力学中，对Zt进行校正

式中：Zc—修正后的Jeziorny结晶速率常数。

2 结果与讨论

2.1 CPET-GO复合物的燃烧及阻燃性能

为了探究加入GO 对PET 阻燃性能的影响，对样品进行LOI与UL-94测试，结果列于Tab.2中。可以看出，PET的极限氧指数较低，只有22%左右。而加入CEPPA 后，CPET的极限氧指数增加至28%，可以达到阻燃效果，GO 质量分数为0.1%时，CPET-0.1G 复合材料的极限氧指数仍为28%，垂直燃烧等级为V-2级。而随着GO含量增多，促进基体燃烧时热量的传递，材料的极限氧指数略有下降，当GO质量分数达到1.0%时，燃烧时余焰时间延长，同时融滴现象更加明显，垂直燃烧表现为无等级。

Tab.2 LOI results and UL94 data of CPET-GO composites

阻燃聚酯的热释放速率（HRR）、一氧化碳释放量（COP）及二氧化碳释放量（CO2P）曲线如Fig.1 所示，相关数据列于Tab.3中。可以看出，与PET相比，当加入0.1%的GO后，CPET-0.1G的热释放速率峰值由943 kW/m2降至512 kW/m2，下降了45.7%。这是由于含磷阻燃剂分解后，抑制聚酯链段自由基的生成和转化，使其不能完全燃烧，同时加入的GO 为阻挡层，延缓热量向下层的PET基质中快速传递[6]。此时降低热量的释放为主导因素，因此热释放速率峰值（PHRR）降低，一氧化碳释放量明显增加，而二氧化碳释放量减少。而随着GO添加量的增多，复合材料的热释放速率峰值略有增加，但仍低于纯PET。这是由于随着GO添加量的增多，GO的热导率加速了复合材料的降解。此时导热作用起主导作用，因此热量释放增加。与PET 相比，CPET 的引燃时间（TTI）延长，加入GO 后，随着GO 添加量的增CPETGO 样品的TTI 提前，这是由于在燃烧初期，还没有完全形成隔热炭层，而此时GO良好的导热性促进了燃烧。火灾性能指数（FPI）被定义为TTI与PHRR的比值，通常FPI 值越大，材料的火灾危险性越小。可以看出，纯PET的FPI只有5.30×102，GO添加量的增多，FPI值有先减小后增大的趋势，当加入质量分数0.1%的GO 后，CPET-0.1G 的FPI 指数增至10.35×10-2，体现出较低的火灾危险性，此时GO的引入促使了炭层致密化，燃烧时隔绝外部热量进入，GO片层阻隔热量传播的作用占主导，从而降低热量的释放。而当GO质量分数为1.0%时，过量GO引入致使炭层的导热性增加，加速燃烧过程中的热量传播，进而促进了阻燃聚酯的热氧分解，因此体现为阻燃性降低[7]。

Fig.1 Cone calorimetry curves of CPET-GO composites

Tab.3 Results of cone calorimetry curves of CPET-GO composites

2.2 CPET-GO复合物的非等温结晶行为

Fig.2为所CPET-GO复合物的合成示意图。为探究复合物的非等温结晶行为，对其在不同降温速率下进行DSC 表征，结果如Fig.3 及Tab.4 所示。可以看出，同一样品，随着降温速率的增加，样品的熔融结晶温度峰值降低（Tc），放热焓变大（ΔHc），结晶放热峰变宽。这是由于随着冷却速率增加，分子链运动能力下降，聚合物分子链段来不及规整地排入晶格中，使得聚合物结晶过程受阻[8]，因此样品的结晶峰向低温方向移动，峰形变宽。加入CEPPA 后，样品的Tc降低，而加入GO后，随GO添加量的增加，结晶峰变宽。GO质量分数为0.1%时，由于GO含量较少，在大分子链中起到异相成核的作用，促进复合物的结晶，因此样品的Tc升高[9]。当GO 添加量增加时，GO 分散在PET 基体中，大分子链运动时的空间位阻增加，致使GO附近部分本可以结晶的分子链无法正常地规整排列，因而形成非晶区[10]，如Fig.4 所示。这些因素都会限制晶体的形成，导致复合材料的Tc向低温方向移动。

Fig.2 Synthesis of the CPET-GO composite

Tab.4 DSC parameters of CPET-GO composites during nonisothermal crystallization

Fig.3 DSC nonisothermal crystallization curves at different cooling rates

而CPET-GO复合物的结晶能力减弱，也体现在结晶焓ΔHc下降及半结晶时间(t1/2)的延长。以10 ℃/min为例，复合材料的ΔHc由PET的47.97 J/g下降到CPET-1.0G 的22.25 J/g，降幅约为54%，且t1/2由1.20 min 延长至3.00 min。这表明加入GO 后，PET 链段运动受到束缚的程度增加，对晶体形成有一定的阻碍作用，所以半结晶时间延长，不容易结晶。

Fig.4 Schematic diagram of CPET-GO macromolecular chains

2.3 CPET-GO复合物的非等温结晶动力学

采用Jeziorny 法对复合物进行非等温结晶动力学分析。Fig.5为CPET-GO复合物的相对结晶度(Xt)与时间(t)的关系曲线，Fig.6 为CPET-GO 复合物的Xt与T的关系曲线。由图可知，Xt-t的关系曲线均符合S 型曲线，这表明结晶过程经历的3 个阶段：诱导期，Xt无明显变化；结晶中期，晶体生长速度最快，Xt迅速增长；结晶后期，结晶速度变慢，直至结晶完成。与CPET相比，加入0.1%的GO可以使结晶时间缩短，而随着GO 添加量的增加，聚合物的结晶时间延长，结晶速率降低。这是由于在CPET可结晶的温度范围内，加入0.1%GO 时，GO 可以充当异相成核剂，从而在降温过程中，诱导大分子链段在较高温度整齐堆砌，使PET的晶体较为完善，因此结晶时间有所缩短，结晶峰向高温方向移动。当GO 添加量增加，GO 在复合物中形成交联，阻碍了大分子链的运动，限制了晶体的生长，使得结晶速率降低[11]。

Fig.5 Relationship between crystallinity Xt and crystallization time t

Fig.6 Relationship between crystallinity Xt and crystallization temperature T

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，结果如Fig.7 所示。在结晶前期，ln[-ln(1-Xt)]与lnt具有较好的线性关系，通过对结晶初期过程拟合直线方程，可求得直线的斜率为n，截距为lnZt及回归系数(r2)。而在结晶后期，直线发生偏离，出现二次结晶现象。经Jeziorny修正的结晶速率常数（Zc）与n，Zt及r2列于Tab.5 中。可以看出，对于同一种复合物，随着Φ的增大，Zc有增加的趋势，说明样品的结晶速率增大。而对于同一降温速率下的不同复合物，CPET-GO 的Zc值比CPET低，表明GO 的加入降低了CPET 的结晶速率。以5 ℃/min 降温速率为例，CPET 的Zc为0.64，随着GO添加量的增加，Zc有下降的趋势，当GO 质量分数为1.0%时，CPET-1.0G 的Zc仅为0.37。这是因为加入GO后的聚合物在结晶时，有2个因素在同时发生作用：一是加入的GO 可以促进聚合物异相成核；二是GO 可以降低高分子链段的运动能力。通常GO 添加量较低时表现为促进成核，而GO添加量较高时则表现为抑制链段运动。在CPET-GO材料中，Zc值与2 个因素间的竞争有关。因此与CPET 相比，当GO质量分数为1.0%时，大分子链段在复合材料中有序排列变得较为困难，在一定的时间内来不及完全结晶，使得CPET-1.0G 的Zc减小。回归系数均大于0.98，表明实验数据拟合良好，可以较好地描述复合物的非等温结晶过程。

Fig.7 Plots of ln[-ln(1-Xt)]and lgt for nonisothermal crystallization

Avrami 指数(n)与聚合物结晶过程中的成核机理及生长方式有关。由Tab.5可知，纯PET的n值为3.99～5.16，而在CPET 中加入0.1%的GO 后，聚合物的n值增大。随着GO 添加量的增多，n值有了明显的下降。当n＞4时，不符合Avrami方程对n的定义，说明GO 的加入使CPET 的结晶行为发生了改变。根据Lee等[12]揭示的PET球晶的演化方式，Bian等[13]提出n值与结晶过程中生长点的数量有关，n值越大，生长点越多。因此加入0.1%的GO时，大分子晶体生长点增多，随着GO 添加量的增多，在GO 的限制作用下，大分子晶体的生长点减少。结晶过程中由于高分子复杂的结晶过程，在结晶过程中可能发生了不止一种的成核方式和生长维数，如异相成核、均相成核等，体系的晶体较不完善，且晶体间的相互作用会导致结晶行为的变化[14]。