活性炭改性及其脱硫脱硝性能研究与展望

李婉君,黄帮福，杨征宇，代 蒙，文桢晶

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.云南省高校复杂铁资源清洁冶金重点实验室，昆明 650093)

0 引 言

近年来，工业急速发展的同时还引发了众多环境问题，其中以工业烟气中的有毒有害气体为污染源的大气污染受到了社会各界广泛关注。工业烟气中的重金属粉尘、NOx、SO2、二噁英等物质蔓延于大气中，不仅会对环境产生巨大危害，而且会引起人体的各种呼吸道疾病，甚至造成建筑物腐蚀破坏。因此加强对大气中多污染物的控制，对烟气进行严格净化处理迫在眉睫。

为减少污染物对环境的破坏，目前在工业上常采用的技术有：(1)原材料预处理技术；(2)富氧或喷氨燃烧技术；(3)末端控制技术，该技术的运用较为成熟。经国内外学者研究，几种末端净化处理技术中活性炭净化效果尤为出色[1]。活性炭是一种微晶形式的碳，具有高孔隙率和比表面积，含有少量N、H、S等化学元素[2]，丰富的孔隙结构，巨大的比表面积及对工业烟气中的有害物质(如SO2、NOx、重金属、汞和烟尘颗粒等[3-6])吸附性能强[7-8]。因此，活性炭常作为吸收剂，被大量用于工业生产中，去除液体、气体和固体中的杂质。相比其他的湿法脱硫、臭氧脱硝等方式，活性炭脱硫脱硝操作简易安全，材料来源广泛，且吸附容量大，其脱硫脱硝率在35%～40%[9]。活性炭脱硫率较高但脱硝性能有所不足，原因是活性炭表面官能团不充足以及灰分过高，活性炭的吸附除杂性能未能充分发挥。近年来国内外学者对活性炭进行了深入研究，发现改性后活性炭吸附性能和脱硫脱硝效率大幅提升，表明活性炭吸附除杂性能受比表面积、孔容孔径及表面化学官能团的影响。对活性炭进行改性是提高活性炭吸附效率和选择吸附能力的有效方法。沿着这一方向，各国学者开展了大量增强活性炭对NOx及SO2吸附能力的相关研究。大多数研究[10-11]表明，活性炭表面官能团发挥着活性位点的作用，并主导着其表面化学吸附。活性炭表面含氧和含氮官能团是NH3和NO的吸附活性位点，在NO的选择性催化还原(SCR)中起着重要作用，对脱硝效率影响较大。改性方法通常致力于强化表面含氧和含氮官能团，以提高活性炭脱硫脱硝效率[12]。从现有的大量关于活性炭改性的研究来看，通过酸、碱、中性改性技术来改性活性炭，可以改变活性炭的孔隙结构、表面元素及官能团种类。已有诸多研究[13]表明通过HNO3和NaOH改性活性炭能获得十分显著的吸附效果。但该领域仍存在许多有待突破的难题，比如：是否存在更加高效的物理改性活性炭的方法；物理改性和化学改性应怎样结合应用才能使改性后活性炭吸附净化效率得以提升；是否存在未知的化学试剂可进一步优化活性炭。

本文对现有大量文献资料进行分析，总结了近年来国内外不同学者对物理法、化学法改性活性炭的理化性质和脱硫脱硝性能的研究，阐述了不同改性条件下活性炭吸附性能的发展现状，并对未来活性炭改性研究重点进行了展望。

1 活性炭脱硫脱硝机理

1.1 活性炭脱硫机理

活性炭表面吸附SO2时，其孔隙结构中的微孔结构往往起着至关重要的作用。活性炭表面结构错综复杂，形态不一，尺寸大小各不相同，而SO2在活性炭上被吸附时首先就是接触活性炭表面，因而活性炭丰富的孔结构为SO2提供了足够的接触空间，有利于活性炭吸附SO2[1]。

活性炭的脱硫机理为表面活性位点先对SO2进行物理吸附，吸附态SO2再与H2O和O2产生化学反应，最终生成H2SO4。反应步骤如式(1)～式(5)：

SO2(g)+AC→SO2(a)

(1)

O2(g)+AC→O2(a)

(2)

H2O(g)+AC→H2O(a)

(3)

2SO2(a)+O2(a)+2H2O(a)→2H2SO4(a)

(4)

H2SO4(a)+nH2O(a)→H2SO4·nH2O(a)

(5)

式中：a是吸附态；g是气相；AC表示表面活性位。

1.2 活性炭脱硝机理

活性炭用于脱除NOx的机理为NO先吸附在活性炭表面，然后在O2的作用下氧化生成NO2。同时，活性炭作为催化剂亦可大大降低NH3与NOx反应的活化能，从而有效提高脱硝率[14]。但活性炭以氧化反应还是还原反应脱除氮氧化物目前尚未形成统一定论。

主流观点之一是活性炭表面具有活性位，NO和O2均被吸附于活性位，吸附态的NO被O2氧化生成吸附态的NO2[15]，即脱硝符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)反应机理，反应方程如式(6)～式(8)：

NO+C→C—NO

(6)

O2+2C→2C—O

(7)

C—NO+C—O→C—NO2+C

(8)

主流观点之二认为NO(或O2)被吸附于活性炭表面(如Lewis或Bronsted酸性位)，然后吸附态NO(或O2)与气态的O2(或NO)反应生成C—NO2[16]，即Eley-Rideal(E-R)反应机理，反应过程为式(9)和式(10)：

NO+C→C—NO

(9)

2C—NO+O2→2C—NO2

(10)

以上两种观点认为气态的NO被氧化成为NO2后被吸附于活性炭表面及孔隙内。

主流观点三认为NO的吸附可分为两个独立过程。一是可逆过程，即在活性炭表面生成NO二聚物形式，如式(11)和式(12)：

2NO(g)↔(NO)2(a)

(11)

(NO)2+2C↔2C(NO)

(12)

二是不可逆过程，即NO被活性炭转化为N2及C(O)、C(O2)形式[17]，如式(13)和式(14)：

2C+(NO)2→2C(O)+N2

(13)

2C+(NO)2→C(O2)+N2

(14)

活性炭丰富的孔隙结构对其吸附性有重要影响，尤其是微孔结构，拥有巨大的比表面积，呈现出极强的吸附作用。然而，活性炭吸附特性不仅取决于它的孔隙结构，还取决于其表面化学性质。表面化学性质在更大程度上决定了活性炭的化学吸附[18]。活性炭化学性质主要由表面官能团种类与数量、表面杂原子与化合物确定，不同的表面官能团、杂原子和化合物使其对不同吸附质的吸附性有明显差别。结合上述活性炭脱硫脱硝机理可看出，对活性炭进行改性，应优化其孔径分布，尽可能使活性炭具有更高微孔率及更大比表面积。同时改变活性炭表面化学性质，改变表面酸碱性或增加表面含氧及含氮基团，使活性炭对SO2、NOx吸附具有更高选择性。

2 物理法改性活性炭研究现状

物理改性是在不同气氛中对活性炭热处理，改变活性炭孔隙结构和孔径分布以达到对活性炭改性的目的[19]。物理改性通常包括碳质前体在高温下热解，然后在氧化气体(CO2或水蒸气)氛围中活化活性炭[20-21]，根据改性过程中加热方式不同，主要有高温热处理改性和微波改性。

2.1 高温热处理改性

高温热处理方法改性活性炭，即在惰性气体气氛下，高温加热活性炭，使其孔隙结构被改变，以提高其吸附性能。

Guo等[22]以棕榈壳为原料，采用二氧化碳热活化法制备活性炭，并研究了活化度对活性炭结构性能的影响。研究表明，在活化过程中，C—CO2反应依赖于反应温度，活性炭微孔比表面积随温度升高而增大，对SO2气体吸附量随之增加。但当温度高于吸附质临界温度时，吸附质分子因布朗运动而吸附不发生。Ghouma等[23]在750 ℃水蒸气条件下对橄榄核物理改性。研究发现，蒸汽活化橄榄核制备的活性炭可作为脱除NO2的高效吸附剂，且其对NO2的吸附能力不仅与微孔率有关，还与表面官能团有关。活性炭表面最初存在的或由NO2还原形成的含氧基团都可能在活性炭脱氮机制中起重要作用。单晓梅等[7]为确定最佳热处理温度，用HNO3和(NH4)2S2O8分别氧化改性煤基活性炭。实验结果表明，在950 ℃高温处理后实验样品对SO2吸附效果明显提高。侯剑峰等[24]为研究高温改性活性炭对其表面特性的影响，在950 ℃高温条件下对椰壳活性炭改性。结果显示，经高温改性后活性炭比表面积明显增大，且表面孔径分布得以优化，这使其吸附性能得以提升。Ren等[25]为提高脱硝效率，采用蒸汽对冶金焦、生物质焦和半焦进行改性。高温蒸气改性后，碳材料的比表面积和总孔容有一定程度增加，可增加材料对NH3和NO的吸附。但碳材料表面官能团有一定程度被破坏，脱氮率增加不是特别明显。此类研究表明，高温改性处理会引起活性炭比表面积增加，孔容孔径得以优化，这使得高温改性后活性炭具有更强吸附性和脱除SO2、NOx等气体的能力。徐江海等[26]在N2气氛下利用1 000 ℃高温加热处理活性炭，实验结果表明，高温处理使活性炭平均孔径增大，中孔体积增加，且N2气氛的作用使碱性基团略微增加，使改性后活性炭对小分子吸附性能有所增强。

众多现有实验研究表明，通过高温热处理活性炭，可获得具有发达孔隙率活性炭[27]。热处理过程中产生了具有一些基本特征的炭，其本质为去除在高温下不稳定的酸性官能团，并且热处理炭以胺化产生了含氨基(—NH2)基团[6]。此类变化可在很大程度上增强活性炭的吸附能力并提高其脱硫脱硝效率。

2.2 微波改性

与高温热处理改性不同，微波改性是在微波热作用下快速加热活性炭内部，使其内部产生新孔道的同时改变表面部分官能团。在此过程中，活性炭孔道因受热而引起孔结构改变，使其吸附性能产生一定变化。

江霞等[28]为提高活性炭吸附性能，利用微波技术在N2气氛条件下对活性炭进行改性。研究表明，微波处理活性炭后，原本封闭的孔径受热打开，提高其孔隙率，使活性炭吸附能力提升。且微波功率高或辐照时间长时，会降低活性炭表面含氧量，更利于SO2吸附。李兵等[29]在N2氛围下，将活性炭在不同功率下微波改性。结果表明，微波改性降低了活性炭的比表面积和孔隙容积，降低了其表面酸性官能团数量，增加了其表面碱性官能团数量，从而提高了其对SO2的吸附量。梁鑫等[30]分别在600 ℃、700 ℃和800 ℃条件下通过微波辐照处理活性炭。研究得出，微波辐照改性后，活性炭总比表面积和孔容有小幅度减小，但微孔孔容明显增大并伴随微孔产生。同时，随温度升高，活性炭表面部分酸性基团分解，形成碱性基团，这使得活性炭表面非极性增强，对极性物质吸附量增强。上述研究表明，微波改性活性炭需在较长时间高温处理前提下降低活性炭表面含氧量，并增加活性炭表面碱性官能团，使之表面极性降低，从而使其对SO2等极性物质有更强的吸附能力。Maldhure等[31]以工业废木质素为原料，研究了微波处理对活性炭脱氮性能的影响，该实验由工业木质素改性生产活性炭的机理如图1所示。根据实验数据可得出，微波改性后的活性炭表面官能团数量明显高于改性前，这会直接影响其脱硝能力。

图1 工业木质素改性生产活性炭的机理图[31]

由此可看出，微波改性处理活性炭能有效提高活性炭最大吸附量，分析原因为，在高温条件下微波处理后，活性炭表面会存在较多官能团。在450 ℃以下进行微波改性，活性炭表面官能团受温度影响较小，但加热会除去活性炭孔隙杂质，从而扩大活性炭孔径和孔容积，使活性炭吸附容量增大[32]。

综上所述，高温热处理改性与微波辐照改性活性炭机理以物理改性为主、化学改性为辅。二者均通过改变活性炭孔隙结构和优化孔径分布等方式来提高其吸附能力。同时在升高温度过程中，活性炭微观形貌发生了较大变化，且伴随表面碱性官能团增加，引起了活性炭非极性特征增强，从而增强了活性炭对NOx等气体的吸附能力和对SO2等极性物质的脱除能力。

3 化学法改性活性炭研究现状

化学改性活性炭，即使用化学方法[19]改变活性炭表面官能团，影响其酸碱性。化学改性一般先用强活化剂如氯化锌、硫酸、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸、氢氧化钾等浸渍原料，然后在400～600 ℃下进行热活化[33]。在化学改性过程中，活性炭吸附活性位点同样发生变化，从而改变反应方向并提高吸附性能。比较常见的化学改性方法包括氧化还原改性、酸碱改性。

3.1 氧化还原改性

活性炭氧化改性是指在适宜温度下，用氧化剂氧化活性炭，使其表面含氧官能团增加，从而增强其表面极性，提高活性炭吸附性能[34]。刘义等[35]采用H2O2对MHY30中孔型和MHY40微孔型柱状活性炭进行改性。研究结果显示H2O2氧化改性活性炭吸附性能显著提高，具有更高单次吸附性能和更稳定动态吸附性能，这表明氧化改性是一种行之有效的改性方法。单晓梅等[36]使用不同浓度HNO3对不同活性炭进行氧化改性，实验结果表明，经高浓度氧化剂处理，活性炭表面羧基增加。但生成物堵塞活性炭细孔，造成比表面积和孔体积降低，吸附能力随之下降。低浓度氧化剂处理后，活性炭封闭的微孔被打通，比表面积和孔容有所增加，吸附能力也随之提升。Tong等[37]采用HNO3对活性炭氧化处理，研究表明，HNO3氧化活性炭能增加活性炭表面含氧官能团和含氮官能团数量。其中，含氧官能团可能在吸附过程中作为活性吸附位点，而含氮官能团则可能作为催化活性位点，两者共同作用时吸附效果增强。Song等[38]用HNO3或H2O2氧化活性炭，结果显示H2O2和HNO3氧化显著增加了活性炭表面酸性含氧基团，使活性炭吸附容量增加。Xu等[39]采用HNO3、H2SO4及H2O2对活性炭进行氧化改性。研究发现,经H2SO4和H2O2氧化改性后，活性炭表面含氧基团略有增加，但与HNO3改性相比增幅不大；HNO3改性后，活性炭表面酸性含氧官能团显著增多，低温脱硝活性最佳。该研究还表明了含氧官能团羧基、酸酐和羟基使活性炭低温脱硝性能明显提高。Fan等[40]采用HNO3-H2SO4和NaOH-H2SO4体系对麦草生物炭进行氧化改性，结果表明，由于含氧官能团增加，生物炭表面对污染物吸附能力得到改善。综上已有研究成果能看出氧化改性可以显著增加活性炭表面酸性含氧基团，此类基团作为活性吸附位点在很大程度上提升了活性炭吸附能力，改善了活性炭的脱硫脱硝性能。

活性炭还原改性与氧化改性类似，在适宜温度下使用还原剂来还原活性炭，以增加碱性官能团在其表面含量，改变其表面化学特性[34]。徐江海等[26]在高温热处理活性炭实验中，N2在高温作用下会还原活性炭表面酸性含氧基团，使碱性基团增加，吸附性能也随之增强。任建良等[41]用NH3·H2O对活性炭进行还原改性，结果显示，由于NH3·H2O改性引入碱性官能团，改变了活性炭极性，从而提高其对甲烷吸附能力。随NH3·H2O浓度增加，改性后活性炭对甲烷和N2的吸附量呈先增大后减小趋势，且质量分数为10%的氨水改性后活性炭吸附性能最好。分析原因为高浓度NH3·H2O破坏了活性炭表面结构，使孔道坍塌，改性后活性炭对甲烷和氮气吸附性能降低。随改性时间的延长，活性炭孔隙结构被破坏，其吸附性能仍是先增强后减弱，且改性时长为12 h时活性炭吸附性能最佳。以上研究结果均表明，活性炭在还原改性后吸附能力增强，原因是还原改性引入了部分碱性基团，活性炭表面极性变化，从而吸附能力增强。

综上，氧化改性后，氧化样品的微孔率显著降低。原因是氧化过程中作为副产物形成了腐殖物质[6]，且活性炭表面含氧基团增多，活性炭表现出比原来更高的吸附性能和更强化学亲和力[42]。还原改性后活性炭表面碱性基团增加是其吸附效果提高的重要原因。

3.2 酸碱改性

酸碱改性,即使用酸性或碱性化学试剂，对活性炭进行浸渍处理，从而改变活性炭表面含氧或含氮官能团数量，改变活性炭表面化学性质，以提高活性炭吸附性能[31]。

关于酸性试剂改性活性炭的研究大多集中于使用HNO3、H2SO4，有少数学者选用H3PO4来进行研究。You等[43]对活性炭进行HNO3水热处理，发现HNO3水热改性处理通过氧化活性炭微孔表面的碳，在活性炭表面引入O、N官能团，使其微孔尺寸扩大，比表面积和微孔体积均有所增加，显著提高活性炭对NO的催化氧化性能。Ye等[44]选择了HNO3、H2SO4、H2O2、H2C2O4、H3PO4对活性炭进行改性。实验及分析显示，酸氧化会导致活性炭比表面积减小，但其表面酸性和含氧量明显提高，催化活性及对SO2的吸附能力也显著增强。与其他酸改性相比，HNO3改性后活性炭具有更多酸性位点，含氮量更高，表现出更好的脱硝能力。硝酸氧化改性机理类似于脂肪族链及芳环硝化机理,其中脂肪族链受到影响，但芳环由于其高取代度而极少被改变。图2(a)显示了当脂肪族链由一个以上碳原子组成时,硝酸氧化过程形成二羧酸和酮基团,此类含氧基团可为 SCR 催化反应提供更多活性位点，有利于提高催化剂的脱硝性能。图2(b)则显示了芳烃通过硝化引入少量氮原子的过程，能够看出芳环的结构并未被破坏。研究表明，酸改性活性炭虽会使其平均孔径、比表面积等减小，但活性炭微孔体积、孔容孔径和表面酸性大幅提升，改善了活性炭吸附能力及脱硫脱硝性能。

图2 脂肪族链及芳环硝化机理

刘霜等[45]采用KOH改性活性炭，检测结果表明，KOH改性活性炭后，其微孔数量增多且表面含氧量升高、含碳量降低，使改性后活性炭吸附性能增强。Singh等[46]采用KOH改性活性炭，实验数据表明，改性后活性炭具有较高比表面积和孔隙率，且表面存在碱性氮、氧官能团，并提供其基本位点，有利于吸附CO2。Shafeeyan等[47]考虑了两种碱改性活性炭的方法,不经初步氧化氨处理法和氧化样品胺化法。研究发现,含氧官能团分解可以增加氨分子或含氮自由基反应活性，形成含氮官能团，引入碱性氮表面基团。特别是氧化后的胺化，使微孔体积和表面碱度增加，显著提高了活性炭对CO2吸附能力。梁鑫等[30]用NaOH、Na2CO3和NaHCO3溶液浸渍处理活性炭。研究显示，经碱性溶液浸渍改性后，活性炭孔隙中某些可溶性氧化物被溶解，降低了其灰分，提高其孔隙率，使其吸附性能显著增强。这些学者的研究均显示出，碱改性活性炭不仅能提高其孔隙率和比表面积，还能在活性炭表面引入部分碱性氮、氧基团，在这些因素共同作用下，活性炭吸附能力得以有效提升。

也有部分学者采用酸和碱分别改性活性炭开展对比实验，以探究更优改性方式。庞维亮等[48]用HNO3和NaOH来改性活性炭。研究显示，酸碱改性后，活性炭表面物理特征变化一致，表现为比表面积、总孔容和微孔均增大。而化学性质变化有所差异，酸改性后表面酸性基团增加，对甲醇、甲苯吸附能力减弱。碱改性后酸性基团减少，活性炭吸附能力有所提升。Shim等[49]采用HNO3和NaOH对沥青基活性炭纤维进行酸碱改性。结果表明，经HNO3改性后，部分氧化物基团在表面微孔中形成阻塞，导致活性炭纤维比表面积减小。但HNO3氧化会引起羧基、内酯和苯酚等表面含氧基团增加，使总酸量大幅提升，从而提高活性炭吸附能力。经NaOH处理后活性炭纤维的羧基减少、内酯基增加，改性后其总酸度几乎没有改变。Ghouma等[50]等研究了HNO3、NaOH活化橄榄核制备不同活性炭的结构性质和表面化学性质。研究发现，微孔发展、无氧位点的存在和碱性表面基团的存在是有效吸附NO2的关键因素，无氧位点允许NO2还原成NO，导致碳(氧)基团的形成，NO2可能化学吸附在此类碳(氧)基团或已有一个氧的基团上(如碱性基团)。Li等[51]为提高烟气净化过程中NH3选择性催化还原NO的脱氮效率，采用NH3·H2O和HNO3溶液处理活性焦。实验表明，改性后活性焦比表面积、总孔容、表面含氧和含氮官能团含量显著增加，提高了活性焦脱硫脱硝性能。脱硝前后含氮基团含量变化表明了吡啶类结构或吡咯类结构和季胺类结构的活性基团在脱硝过程中起催化作用。Cheng等[52]研究了HNO3、KOH和蒸汽改性三种活性炭改性方法。探究表明，KOH改性后活性炭表现出最佳的NO吸附和还原性能，这说明KOH改性有助于保留活性炭表面氧，增加金属负载量和表面氧空位，对活性炭催化性能起着至关重要的影响。谭雪艳等[53]用H2C2O4、HNO3、NH3·H2O对活性炭改性处理。结果显示，酸碱改性后活性炭比表面积、孔容数量有所下降，表面基团数量发生变化，并伴随新官能团产生。总之，酸碱改性后活性炭比表面积、孔容数量、微孔变化的同时表面含氧或含氮基团得以增加，其吸附性能较未改性时显著增强。由于SO2分子的物理吸附主要发生在纯碳基面上，而当酸性含氧基团修饰在碳表面时，氢键和偶极-偶极相互作用能促进SO2的吸附[54]。结合已有研究，可以得出，酸碱改性可以改变活性炭物理结构和表面化学性质，提高脱氮效率，特别是酸改性后，酚羟基含量增加，促进了NH3吸附[55]。

综上所述，化学改性活性炭时，活性炭表面物理性质发生变化的同时往往会伴随化学性质的变化。比表面积、孔径分布变化的同时会伴随表面基团变化，这在很大程度上提高了活性炭的吸附性能。在众多化学改性方式中，HNO3改性效果较好。首先，HNO3具有强氧化性，能够将活性炭表面官能团氧化成酸性含氧官能团，使其表现出更好的催化活性和脱硝能力。其次，HNO3本身具有强酸性，根据强酸制弱酸原理可将活性炭表面弱盐类转化为弱酸用以吸附氮氧化物。另外，HNO3还能将自身转化为亚硝酸含氮官能团，使其对NO的催化氧化性能显著提高。此外活性炭表面强酸性基团的存在主要影响NO2的吸附过程，故表面氧基团可能会阻止氮氧化物进入微孔。

4 改性对活性炭的影响

4.1 物理改性对活性炭吸附性能影响

综上物理改性活性炭研究，微波、高温等物理改性方式均为能明显改变活性炭理化性质的手段。虽然物理改性对活性炭孔径分布影响不大，但却可在较短处理时间内使其表面酸碱官能团有较为明显的变化，对其表面化学性质造成显著影响。故通过微波改性的活性炭，对SO2、NOx的吸附性能均得以提升。

对于微波改性，功率是影响活性炭吸附性能的主要因素，较高的微波功率处理后的活性炭吸附性能更好。经不同微波功率和辐照时间处理的活性炭表面形貌具有不同特征，此类改性均会在一定程度上对活性炭脱硫脱硝性能造成影响。

高温改性对孔隙结构的影响要比微波改性略明显，其孔容孔径变化对脱硫脱硝性能有部分影响，但更重要的是高温使活性炭表面不饱和键热解，且部分含氧酸性基团被还原，从而更有利于活性炭脱硫脱硝。

由于实验条件不同，各学者使用物理方式改性活性炭后所得吸附性能有所偏差，但物理改性后活性炭相对于未改性活性炭的脱硫脱硝率能增加23%～47%。

4.2 化学改性对活性炭吸附性能影响

基于对几种不同化学改性方法的综述，化学改性可有效改善活性炭脱硫脱硝能力。化学改性活性炭时，表面化学结构变化的同时伴随表面基团、孔容积、孔径分布等发生改变，物理结构与化学结构的双重变化会在很大程度上影响活性炭的吸附性能。

通过氧化改性，活性炭的酸性含氧基团显著增多，使活性炭催化氧化能力得以增强，伴随其表面微孔结构、比表面积、孔体积等表面物理结构的变化，不仅影响了活性炭表面极性，还使其吸附能力得以提升。在多种变化共同作用下，氧化改性后，活性炭脱硫脱硝能力明显增强，氧化改性后活性炭脱硫脱硝率可以上升至45%～90%，最佳可达到93%左右。还原改性可使碱性基团含量增加，从而改善活性炭对SO2和NOx的吸附能力，尤其是对SO2的吸附性能，且还原改性后活性炭的容硫量较纯活性炭提高12%～30%。

酸碱改性能够调节活性炭表面基团，通过脱除其表面许多酸碱可溶性物质，降低活性炭的灰分，改善活性炭原本具有的部分劣质特点。酸碱改性后活性炭比表面积、孔体积及含氧基团显著增长，进而提高其对某些种类有机物质的吸附活性，亦可在很大程度上使其脱硫脱硝性能明显上升，其脱硫脱硝率上升了约38%。

5 结语与展望

运用不同改性模式会导致活性炭具有不同化学特性，改性增加了活性炭比表面积和总孔容，进一步增加了石墨微晶结构的无序度。对于不同改性剂，羧基和酚羟基含量均发生变化，含氮官能团数量有不同程度增多，活性炭脱硫脱氮性能在一定程度上得以提升。目前关于该领域的研究成果足以使活性炭在脱硫方面取得良好效果，但活性炭脱硝受烟气中SO2、H2O等因素的抑制较严重，导致其在脱硝领域无法达到预期效果。此外，活性炭用于脱硝时用量大、利用率偏低，同时活性炭易黏附在管壁上，造成管道堵塞。此类问题均表明活性炭脱硝还存在许多亟待解决的科学问题：

(1)对于物理改性。微波和高温热处理改性活性炭后其脱硫脱硝性能有不同程度的增加，归因于活性炭表面化学结构变化，与物理结构关系不密切。尽管对物理改性的研究已经初有成效，但关于更长时间微波辐照结合化学改性方法以及何种温度对何种活性炭高温处理效果如何有待进一步研究。另外，关于高温热处理中的保护气体选择，除N2外，H2或其他气体或许可获得更理想效果。

(2)对于化学改性。HNO3作为强氧化剂在氧化活性炭方面表现非常良好，但很难获得最佳氧化效果，且对于其他氧化剂如高锰酸盐、H3PO4、KOH等改性鲜有文献对其最佳改性浓度进行研究。中性试剂改性后普遍存在孔道堵塞情况；磷酸改性活化温度低，特殊用途下的处理效果优秀，最大问题是灰分高难以降低且非特定用途的处理效果一般；KOH改性活性炭微孔显著增加，但孔径分布较窄。此类问题在未来的研究中可以进一步探究。

(3)从上述研究中可看出：物理改性后活性炭比表面积变化不大，总孔容积略有减少，但碱性特征增强，有利于对SO2、NOx酸性气体吸附；化学改性则更侧重于表面官能团、酸碱性及表面物理结构的共同改变。从改性机理上看，物理、化学改性两者并无冲突，可考虑二者结合改性活性炭，深入研究物理-化学协同改性活性炭对脱硫脱硝效率影响机理。目前已有关于此方面的研究，表明两种方式结合改性活性炭在对污染物吸附上有实际意义，但相关文献甚少，后续将对此展开更多研究。

(4)改性后活性炭吸附性能有显著提高，其在工业中的应用已有进展，由于改性技术满足不了工业生产所需的环境与经济平衡，所以大部分相关研究并未真正投入应用。故进一步挖掘改性活性炭表面元素、基团及物理结构等方面的变化对吸附性能的影响规律，是提升活性炭改性技术、使其能满足工业需求的关键。