早强型聚羧酸系减水剂对基准水泥早期水化的影响研究

黄 伟，周佳敏，衷从浩，麻秀星，方云辉,，柯余良,，韦建刚

(1.福州大学土木工程学院,福州 350116;2.福州大学先进制造学院,晋江 362251;3.垒知控股集团股份有限公司,厦门 361004)

0 引 言

近年来，众多学者[7-11]通过不同的合成方式制备了ES-PCE，并研究其对混凝土性能的影响。袁荣辉等[12]选用较长侧链的聚醚大单体(HPEG4000)，利用水溶性自由基聚合反应，将具有早强功能的活性单体引入到减水剂分子结构中，合成的ES-PCE实现了管桩混凝土蒸养强度大于45 MPa，蒸压强度大于90 MPa。刘其彬等[13]采用侧链密度为2.7的改性聚醚TPEG-4000，以H2O2-APS/Vc-FeSO4为复合引发体系制备了ES-PCE，降低了预制厂混凝土构件的蒸养温度与蒸养时间，满足施工要求。Widmer等[14]发明了一种新型ES-PCE，其主要特征是聚合物分子结构中含有阴离子羧基、非离子聚氧乙烯基和阳离子酰胺多胺基团，属于两性聚羧酸系共聚物，不仅能够降低混凝土的黏度，早强效果好，并且其分散能力随着时间增长而增加，坍落度保持能力优异。Peev等[15]用甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚合，合成了分子量大于15 000的ES-PCE；掺加该减水剂的混凝土在13 ℃时养护14 h，抗压强度可达到30 MPa左右。Zhang等[16]研究发现带负电荷的PCE比带正电荷的梳状聚合物具有更强的吸附能力和阻滞作用，当阳离子负电荷比增大时，吸附性能和缓凝效果均明显降低。通过阴离子和阳离子单体共聚合成的ES-PCE明显加快了水泥的水化进程，且对28 d抗压强度没有抑制作用。Sun等[17]将PCE中的阴离子基团通过静电作用与纳米颗粒形成吸附基团，侧链提供空间位阻抑制纳米颗粒团聚，通过二者的共同作用，可以显著提高砂浆的早期力学性能。

由于实际工程中混凝土原材料的复杂多样性，与之相适应的ES-PCE的设计与应用探索往往具有一定的“盲目性”，这是由于ES-PCE对水泥基混凝土的早强作用机制仍不明确。ES-PCE的早强作用伴随着水泥基材料的早期水化与微结构演变。目前，针对外加剂作用机理的研究，大多数学者往往是从有机化学的角度出发，研究吸附与构象的影响，鲜有学者从水泥水化动力学及微结构演变角度探究ES-PCE与水泥之间的作用机制。

本文探讨ES-PCE对水泥水化的作用机制，首先通过等温量热仪测试水灰比(W/C)为0.4时基准水泥的水化进程，其次通过电导率监测高水灰比的悬浮液体系，探索ES-PCE对水泥溶解速率与水化产物的影响，然后采用SEM观察不同水化阶段的水化产物生长过程，最后分析ES-PCE对基准水泥凝结时间与抗压强度的影响。本文研究可为早强型聚羧酸系减水剂的精确设计与应用提供理论基础与指导。

1 实 验

1.1 原材料

表1 基准水泥化学成分

表2 基准水泥物理性能

图1 ES-PCE、PCE红外光谱

图2 ES-PCE、PCE分子量分布

1.2 试验方法

水泥水化热试验采用W/C为0.4的水泥净浆与W/C为20.0的悬浮液，后者主要用于与电导率试验进行对比分析。首先将不同掺量的ES-PCE、PCE溶于适量水，然后加水至规定量，缓慢掺入基准水泥中，在转速为350 r/min的自动搅拌器中搅拌1 min。试验测试采用TAM Air八通道热导式等温量热仪，监测基准水泥0～3 d的水化放热。电导率试验采用福州普贝斯智能科技有限公司生产的CC20电导变送器，监测基准水泥在48 h内的电导率变化。试验制备W/C为20.0的悬浮液，先将不同掺量ES-PCE、PCE溶于水制成溶液，然后放置能够实时连续监测的电导棒，最后加入称量好的水泥，整体装置置于转速为350 r/min的自动搅拌器，连续搅拌，同时使用匀速磁力搅拌器使水泥颗粒充分反应。装置示意图如图3所示。

图3 电导率试验示意图

采用高分辨率扫描电镜(FEI Quanta 250 SEM)观察水泥水化产物形貌特征。SEM制样示意图如图4所示，将制备好的净浆(W/C为0.4)进行密封养护，在待测时间点取出0.5 g左右的浆体置于滤纸上，用异丙醇溶液浸没浆体同时进行搅拌，使用抽滤装置过滤异丙醇溶液，重复上述步骤3～4次，使水泥水化终止。取出过滤后的残余浆体放入真空干燥器内干燥7 d去除残留的异丙醇溶液。取少量干燥后的样品，均匀铺在导电胶上并进行喷金处理，在表面形成约10～15 nm的金层，随后放入SEM进行形貌观察。

图4 SEM制样示意图

凝结时间试验采用建研华测科技有限公司的GL-AWK智能维卡仪，沉降度达到(36±1)mm的时间为初凝时间，(0.5±0.1)mm为终凝时间。W/C为0.4的水泥净浆在自动搅拌器中搅拌(速率为350 r/min)1 min后，倒入玻璃片上方的圆环内，在恒温恒湿条件下对浆体进行凝结时间测定，分别探究不同掺量的ES-PCE、PCE对基准水泥初凝与终凝时间的影响。

抗压强度试验采用m(基准水泥)∶m(标准砂)∶m(水)为1∶3∶0.4的砂浆试件，加入一定掺量的ES-PCE、PCE，制备40 mm×40 mm×160 mm的标准胶砂试件，在标准养护条件下养护至规定龄期，测定其1 d、2 d、3 d、7 d和28 d的抗压强度，探究不同掺量ES-PCE、PCE对水泥胶砂强度发展规律的影响。

2 结果与讨论

2.1 水化热分析

图5为不同掺量PCE、ES-PCE对基准水泥水化放热的影响。图中曲线从左到右依次代表基准组(REF)，PCE(ES-PCE)掺量分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%及0.5%(文中掺量均为质量分数)。由图5(a)可以看出，掺入PCE时，水泥水化诱导期长度随着掺量的增加而延长，到达放热峰值的时间也随之延迟，且峰值明显降低。值得注意的是，各组水泥水化加速期阶段的曲线斜率基本一致，说明不同PCE掺量下，水泥加速期的水化动力学机制不变，峰值的逐渐降低表明PCE的掺加同时影响水泥的水化诱导期与加速期。由图5(b)可以看出，掺入PCE显著降低了水泥的累计放热量，极大地延缓了水泥水化进程。

由图5(c)可知，与PCE相比，ES-PCE的掺入极大地缩短了水化诱导期，但其诱导期仍然略长于基准组(REF)。ES-PCE在较短时间内提高了放热峰的峰值，但其掺量对峰值的影响程度较低，基本维持在3.4 mW/g。由图5(d)可以看出，除了0.1%的掺量外，掺有ES-PCE的总水化放热量几乎一致，略低于基准组。另外，对比图5(b)与图5(d)明显发现，相同掺量下，掺有ES-PCE的总水化热比PCE组高。

图5 不同掺量PCE、ES-PCE对水泥水化放热的影响

采用三点法[18-20]对水泥的水化诱导期与加速期进行分析，分析结果如图6所示。诱导期与加速期的长度均随着PCE掺量的增加而显著增长，掺量对诱导期的影响远大于对加速期。0.2%以下掺量的ES-PCE对水泥净浆的水化诱导期起着轻微的延长作用，但随着掺量的增大，其延缓作用愈发微弱。不同掺量的ES-PCE对水化过程加速期的影响微乎其微，与基准组相比，加速期时长略微缩短，这表明ES-PCE主要影响水泥水化的诱导期，即C-S-H凝胶的成核过程[21]。

图6 不同掺量PCE、ES-PCE对水泥水化诱导期与加速期的影响

2.2 电导率分析

从图7可以看出，基准组的第二个峰非常明显，且悬浮液整体导电性均比掺加PCE、ES-PCE的试验组高，这意味着水化初期，有机高分子影响了基准水泥的离子溶出与沉淀。从图7(a)可以看出，随着PCE掺量的增大，水泥在初始时期快速溶解释放的离子数量减少，水泥的总溶解速率下降，整体导电性也随之降低，溶液导电性平稳时刻略微延迟，悬浮液较迟达到CH的饱和度。从图7(b)可以看出，与PCE相比，当掺入ES-PCE时，水泥颗粒快速溶解后导电性降低的幅度较大，溶液导电性在稳定时刻与前者相当，总体电导率均低于等掺量的PCE水泥悬浮液，这是由于PCE中含有明显的羧基(见图1)，羧基络合了悬浮液中的自由Ca2+，使得液相中的离子浓度降低，延长了CH达到过饱和度的时间，从而延迟水泥的初期水化进程[27-28]。

图7 不同掺量PCE、ES-PCE对水泥悬浮液导电性的影响

由图8可以看出，二者水化热除了初始放热峰差异较大，之后水化放热速率大致相同。PCE与ES-PCE组电导率曲线峰值出现的时间均与水泥水化热加速期峰值相当，且都在13 h左右，然而，掺加ES-PCE的导电性平稳时刻较PCE组约延迟2 h。ES-PCE的整体电导率明显低于PCE组。

图8 掺入0.2%PCE、ES-PCE的水泥水化热与电导率对比图

2.3 水化产物形貌分析

减水剂的主要作用时间多处于诱导期与加速期前后，并且不同减水剂的作用效果不同。为了能较好地对比分析，本文选取诱导期前、诱导期后、加速期三个时间点观察水泥水化产物的变化，特征点选取如图9所示。水化产物形貌特征如图10所示。

图9 SEM特征取样时间点示意图

图10(a)～(c)为基准水泥在不同阶段时颗粒表面的水化产物形貌。从图10(a)中明显观察到经过1 h的水化，基准水泥颗粒表面大部分区域仍然裸露，并无明显的水化产物覆盖；颗粒表面有少量的短柱状晶体，这是由于水泥中的C3A发生溶解，并在颗粒表面形成AFt晶体；另外，颗粒表面零星分布着一些极细小的晶核点，这与Elise[29]的试验研究结果一致。经过195 min后，即诱导期结束时(见图10(b))，可清楚看到水泥颗粒空白区域开始明显减少，表面被相当数量的针状C-S-H晶体与CH晶体覆盖；此时，C-S-H晶体间簇拥程度较低，颗粒表面极细小的晶核已不存在，这意味着依靠这些晶核的C-S-H晶体已经开始生长。水化5 h后，即加速期中段(见图10(c))，C-S-H凝胶持续成核生长，大部分水泥颗粒表面被C-S-H凝胶覆盖；此时，C-S-H晶体针状长度明显增加，也更为粗壮，晶体间发生交叉重叠，部分CH晶体被C-S-H凝胶所覆盖。

图10(d)～(f)为掺入0.2%PCE的水泥在不同阶段时颗粒表面的水化产物形貌。掺入PCE的水泥水化过程与基准水泥大致相似，然而在诱导期前(见图10(d))，水泥颗粒表面裸露的区域均匀密集地分布着点滴状颗粒，并无明显的晶核点；在加速期初期与中段(见图10(e)～(f))，单位面积内C-S-H晶体数量略少于基准水泥组，且晶体尺寸略短细。

图10(g)～(i)为掺入了0.2%ES-PCE的水泥在不同阶段时颗粒表面的水化产物形貌。由图10(g)可看出:在诱导期前，水泥颗粒表面被更多的短柱状AFt晶体覆盖，裸露区域不存在明显的点滴状颗粒，仍有少量的晶核点；在加速期初期与中段，水化产物C-S-H晶体生长情况与基准组大致相似，水泥颗粒表面几乎被水化产物完全覆盖。

图10 掺入0.2% PCE、ES-PCE的水泥水化产物形貌

2.4 凝结时间分析

图11对比了相同掺量(均为0.2%)的PCE、ES-PCE对水泥净浆凝结时间的影响。从图中可以看出基准水泥的初凝时间约为340 min，掺入0.2%的PCE、ES-PCE的初凝时间分别为450 min与330 min左右；与基准组对比，PCE的掺入使得初凝时间延长了约32%，而ES-PCE的掺入使得初凝时间提前10 min。同样，基准水泥、PCE、ES-PCE达到终凝的时间分别在605 min、830 min以及520 min左右，与初凝时间试验结果类似，PCE将终凝时间延长了37%，而ES-PCE使终凝时间提前了85 min，试验结果与水泥水化热试验现象相吻合。

2.5 抗压强度分析

图12为不同PCE、ES-PCE掺量下胶砂抗压强度对比图。由图12可知，掺入PCE的水泥胶砂1 d强度均明显低于空白组，而掺入ES-PCE的水泥胶砂1 d强度要高于基准组约3.4%，体现了早强效果。当养护龄期为2 d时，掺量为0.2%的ES-PCE早强效果最为显著，抗压强度较基准组提高了20.5%。7 d时，0.2%掺量的ES-PCE抗压强度较基准组提高了14.1%，而同掺量的PCE强度提高仅为前者的一半。水化龄期为28 d时，0.4%的ES-PCE组强度最高，较基准组提高了22.6%，可见ES-PCE对后期水泥胶砂强度的提高也具有一定的促进作用。然而，当ES-PCE的掺入量≥0.3%时，其早期的抗压强度要弱于前两种掺量，该现象在龄期为7 d时尤为明显，因此将ES-PCE的掺量控制在0.3%以内较为合适。当PCE的掺量为0.2%时，1 d时抗压强度低于基准组22.1%，2 d时，其强度略有提高，7 d强度高于基准组7.9%。PCE具有一定的缓凝效果，在未改变水胶比的情况下使得早期胶砂强度降低，并且掺量越大，强度减小的幅度越大，甚至低于基准组。

图12 不同PCE、ES-PCE掺量下胶砂抗压强度对比图

综合分析，掺加PCE显著延长了基准水泥的水化诱导期与加速期，降低了水化放热量，然而与之相比，ES-PCE不仅缩短了诱导期长度，还提高了放热量，这有利于缩短水泥的凝结时间和提高早期强度。聚羧酸系减水剂与水泥早期性能演变和水化产物的生成密切相关，特别是C-S-H晶体的成核与生长[30]，水泥与水开始接触后，颗粒表面生成了C-S-H晶体生长所需的极细小晶核[31]。与基准水泥相比，PCE的掺入抑制了水泥颗粒表面成核点的生成，进而延缓了针状C-S-H晶体的生长，这与PCE分子结构中含有大量的羧基有关，其显著络合了水泥颗粒溶解出的Ca2+，降低了溶液中的Ca2+浓度[32]，抑制了水泥颗粒表面晶核的形成。由于ES-PCE分子结构中羧基含量较低，对溶液中自由Ca2+的络合作用较弱，水泥颗粒表面仍然形成少量的晶核点，甚至部分晶核已参与AFt晶体早期的生长。

PCE与ES-PCE通过吸附-分散作用，使其梳状结构的主链吸附在水泥颗粒表面，带不同亲水性基团的侧链在溶液中伸展、卷曲，共同构成溶剂化层，破坏水泥颗粒团状的絮凝结构[33-34]，释放出被包裹在水泥颗粒内部的水，使之参与水泥水化。然而，该溶剂化层同时延缓了水泥的进一步溶解，降低了体系的电导率。PCE分子结构中含有大量的羧基，能够抑制晶核的形成，减缓水泥的水化过程。然而，ES-PCE中羧基含量较低，缓凝作用并不明显，在体系中有效水分增多的情况下，反而促进水泥的水化，起到了早强效果。

3 结 论

(1)掺加PCE延长了基准水泥的水化诱导期与加速期，降低了水泥放热量，ES-PCE不仅缩短了诱导期长度，还提高了主峰高度，缩短了水泥的凝结时间，提高了早期强度。

(2)PCE与ES-PCE的掺入释放了水泥颗粒团状絮凝结构中的水分，有利于水泥水化；PCE分子结构中大量的羧基显著络合了溶液中的Ca2+，抑制了水泥颗粒表面形成C-S-H晶核，延缓了水泥水化；ES-PCE分子结构中羧基含量较低，Ca2+的络合作用较弱，在体系中有效水分增多的情况下，反而促进水泥的水化。

(3)在水灰比为0.4时，ES-PCE的掺量控制在0.3%以下较为合适，该掺量在保证减水率的同时，对早期和后期强度均起到一定的增强作用。