基于刻蚀技术制备二维膜的研究进展

＊韩玉 李楠 朱博 石睫 徐志伟 钱晓明

（天津工业大学纺织科学与工程学院分离膜与膜过程国家重点实验室 天津 300387）

近年来全球能源的短缺以及各种环境问题的出现严重限制了现代社会的发展。其中，淡水资源稀缺已被视作全球性危机，解决水资源短缺的制约是生态文明建设和维护国家安全的当务之急[1]。但主流的水净化技术具有高成本和高能耗的缺点[2]。膜分离技术因其节能、环保、经济受到关注，尤其是在水体净化方面起着重要的作用[3]。但分离膜受到自身渗透性和选择性之间trade-off效应制约，难以同时获得高通量和高选择性[4]。因此，开发同时具有高渗透通量、优异选择性的分离膜仍具有挑战性。

二维材料具有原子级厚度和微米级的横向尺寸等优点，广泛应用于分离技术发展领域[5]。近年来，以石墨烯家族[6]剥离的二硫化物[7]，MXene[8]为代表的具有原子级厚度的二维片层材料，已被证明是高性能膜的优秀构建模块。由高纵横比的二维纳米片组装的二维膜具有单原子层厚度、易成膜、机械性能好、结构设计可调的优势，能够实现最小的传质阻力和最大的渗透通量，在各种分离领域得到广泛应用[9]。其中，原子级超薄二维纳米多孔膜的渗透能力是常规膜的几倍，其表面具有规则分布、尺寸均一的纳米孔，使得分离膜表现出优异的离子筛分性能。在二维材料表面进行刻蚀形成纳米级或亚纳米级的孔，改善表面利用率，拓展二维材料的应用领域[10]。再者，完整二维材料片层的传质通道主要是层间与边缘相接处，长且曲折的传输路径会延长传输距离，即增加了物质通过膜的时间，导致膜的渗透性不高。通过刻蚀使二维材料片层生成缺陷，产生尺寸均一的纳米甚至亚纳米级别的孔，传输路径将大大缩短，流体的传输速度大幅度提高，进一步提高渗透性能。因此，对二维膜的片内孔道进行精密构筑和结构调控，进而改善膜的渗透性能、分离性能和稳定性能对于二维膜的发展及应用至关重要。

本文以二维膜多重传质机理为出发点，重点介绍近年来刻蚀二维膜的策略及进展，并对刻蚀技术得到的二维纳米材料多孔薄膜在各个领域的研究和发展方向进行了展望，期望对基于刻蚀技术制备二维膜的设计提供清晰思路。

1.二维膜及其多重传质机理

在新型膜材料中，二维纳米材料以其原子尺寸厚度的独特片层结构作为功能膜的纳米级构筑单元，通过有序的堆叠和自组装在膜内构建出规整的水通道[11]。根据二维材料层层堆叠的结构，一些物质（盐离子、染料分子、气体分子）在二维材料膜内部的传输主要包括三个途径：层间、边缘相接处和缺陷，如图1所示[12]。与完整的二维材料片层相比，具有缺陷的二维材料片层开拓了一条新的传质通道，传输路径大大缩短，膜的渗透性能得到提高。所以通过刻蚀使二维膜表面产生纳米尺寸甚至亚纳米尺寸的孔径来缩短传质路径、减少传质阻力，进一步提高膜的渗透性能。

图1 纳米片组装的二维膜分离示意图[12]

受诸多因素影响，如难以控制的褶皱和片层内缺陷，二维膜限域通道内的传质规律十分复杂。在实际分离过程中，二维膜支撑体的厚度和传质阻力、不同纳米片的理化性质包括其表面粗糙度、电荷和亲疏水性、层间通道的弯曲程度、片层的缺陷、操作条件等都会影响二维膜对不同分离体系的渗透性能。本文仅对可控且有显著效果的纳米片造孔方法进行综述，为制备出具有高渗透性能、高分离性能的分离膜提供研究思路。

2.刻蚀机理及策略

本文涉及到的刻蚀技术主要是指在二维膜表面精密构筑孔洞，形成二维纳米多孔膜，其性能主要取决于孔的特征，尤其是它们的尺寸、结构和密度。具有均匀和可控孔径的纳米多孔膜能够有效筛分离子，实现高精度分离的目的。二维纳米孔的特征在很大程度上由制造工艺决定，因此有必要了解准确有效产生所需孔的方法，以满足应用需求。本文提到的二维材料纳米孔的制造方法主要包括能量粒子轰击、物理和化学方法、其它方法（包括内在缺陷和组合方法）[13]，如图2所示。

图2 二维材料纳米孔的制造方法示意图[13]（Dmin：孔的最小直径；ρ：孔密度）

(1)能量粒子轰击

二维材料在受到能量粒子如离子、电子和光子的轰击下会产生纳米孔[14]。其中，能量粒子轰击包括聚焦离子束（FIB）辐照、氦离子显微镜（HIM）刻蚀、离子束（IB）辐照、透射电子显微镜（TEM）刻蚀和激光辐照（LI）。在这些方法中，当获得足够能量的入射粒子轰击二维材料表面时，原子将被溅出产生原子孔洞。通过能量粒子轰击产生纳米孔的特征主要取决于入射粒子的参数，例如入射粒子类型，能量和入射角[15]。

(2)物理和化学方法

在聚焦电子束氮气辅助刻蚀、纳米粒子刻蚀、单原子催化刻蚀等物理手段辅助下，可以发生一些复杂的化学反应，从而在二维材料中产生纳米孔。Wei等人[16]为了在石墨烯上产生孔，在高温下用金属氧化物纳米粒子如氧化铜纳米粒子进行选择性刻蚀，实验结果表明刻蚀之后的石墨烯薄膜通量高达4600L·m-2·h-1，是常规膜渗透通量的40-400倍。

(3)固有缺陷和组合刻蚀

二维材料中的本征缺陷可以作为纳米孔，用其组装的二维膜表现出良好的分离性能[17]。组合刻蚀是以上几种刻蚀方法的有效组合，可以制造出高质量的二维纳米孔。Jang等人[18]使用聚焦离子束对石墨烯薄膜进行镓离子轰击之后利用氧等离子体对石墨烯薄膜中的纳米孔进行二次刻蚀。离子轰击可以实现更高的孔密度，增强膜的渗透性。对轰击的石墨烯进行氧等离子体处理，以可控方式将缺陷扩大，可以将盐离子和染料分子进行有效筛分。

3.常见二维纳米材料多孔膜及其应用

(1)石墨烯纳米多孔膜

石墨烯具有单原子厚度，并且可以进行化学修饰[19]，因此可作为基本材料构筑各种不同性能的宏观二维分离膜。在石墨烯薄片上制造纳米孔，如图3所示[20]，可以让尺寸小于孔径的分子、离子或原子通过，分离机制主要是尺寸筛分和静电排斥作用[21]。

图3 带有纳米孔的单层石墨烯薄膜分离示意图[20]

基于高密度亚纳米孔的石墨烯过滤膜分离效率高于目前最先进的聚合物过滤膜[22]这一理论，一些研究人员尝试将具有纳米级多孔的石墨烯和氧化石墨烯用于膜分离领域，并得到了性能良好的分离膜。例如，Guan等人[23]设计了多通道氧化石墨烯膜，通过面内和层间通道协同作用提供多重的水传输通道。面内路径由硝酸刻蚀生成多孔氧化石墨烯纳米片，层间尺寸则由亲水性埃洛石纳米管插入相邻的多孔纳米片而扩大，有助于共同增强渗透性能。通过调控硝酸刻蚀参数和控制插层剂的用量，优化后的膜具有 206.7L·m-2·h-1·bar-1的超高透水率和98.5%以上的染料截留率。与此类似，Chen等人[24]通过过氧化氢进行化学蚀刻和与聚多巴胺的嵌入协同作用来创建多重流体传输通道，同时提高渗透、截留和稳定性能。经过氧化氢刻蚀后的氧化石墨烯薄膜上的纳米孔缩短了传输路径，聚多巴胺插层增加了层间尺寸并提高了氧化石墨烯薄膜的稳定性能。优化后的膜具有70-120L·m-2·h-1·bar-1的渗透性和98.5%的刚果红截留率，并在3天的连续错流过滤测试中表现出良好的稳定性能。Koenig等人[25]已证明通过机械剥落和氧化刻蚀获得的多孔单层和双层石墨烯可用于H2/CO2、H2/N2和CO2/N2的选择性气体传输。此外，Garaj等人[26]构筑了纳米多孔石墨烯，该石墨烯起着跨电极膜的作用，并使用石墨烯纳米孔来表征脱氧核糖核酸聚合物，首次实现了通过原子级石墨烯薄膜的DNA分子转移。Coleman等人[27]同样用此方法制备了用于蛋白质转移的纳米多孔石墨烯膜。基于刻蚀技术制备的分离膜截留离子的能力主要取决于孔径大小，同时对结合在石墨烯边缘化学官能团作用的研究表明，由于其亲水性羟基的存在可以使水通量增加。总体而言，石墨烯膜的渗透性要比常规膜高出几个数量级，纳米多孔石墨烯膜在水净化方面将发挥巨大的作用。

(2)MXene纳米多孔膜

MXene（Ti3C2Tx）具有亲水性表面，良好的结构和化学稳定性以及优异的导电性等一系列优点[28]，是膜分离领域比较常见的二维层状材料。但二维片状材料在膜中的堆积模式是相对随机的，曲折的传输路径意味着渗透性的降低，通过刻蚀MXene材料产生孔结构来缩短传输路径对提高渗透性尤为重要。Runlin等人[29]通过刻蚀和超声处理Ti3AlC2之后，在0.2MPa下对聚醚砜（PES）超滤膜进行简单抽滤，制备出具有优异水通量和对刚果红染料良好截留率的MXene复合膜，如图4所示。Zhang等人[30]通过真空过滤将MXene二维纳米片碳化物沉积在多孔聚偏二氟乙烯膜上得到多孔的MXene膜。所制备的MXene膜表现出优异的水下超疏油性，并可以分离一系列稳定的乳状液，甚至乳化原油水包油混合物，达到了99.4%的优异分离效率和887L·m-2·h-1·bar-1的高渗透通量。此外，MXene膜对酸性、碱性和盐分等腐蚀性液体具有优异的耐久性，在腐蚀性环境中也能有效去除水中的油滴。这项工作为制备用于稳定乳化水包油混合物分离的超薄层状二维MXene膜提供了一种颇有前景的方法。Guan等人[31]对Ti3AlC2进行刻蚀制备多层MXene，通道作为一个整体聚集在一起，与传统的单个片材相比，极大地提高了渗透性，实现了CO2的高效分离。Zhang等人[32]用NH4HF2刻蚀MXene，刻蚀后MXene表面带有的正电NH4+可以构建离子通道，增强阴离子通过膜的电导率。Li等人[33]用过氧化氢进行温和的原位化学刻蚀来制备多孔MXene纳米片，极大地提高了MXene膜的透水性，同时保留了对小分子染料的高截留率。MXene纳米片上产生的渗透孔使水分子在膜中的传输模式从典型的以层间通道为主的水平传输路径转变为纵向-横向三维传输路径，从而增加了水分子的传输通道，缩短了传输距离。在不同的刻蚀条件下，得到的MXene多孔膜具有42.48L·m-2·h-1·bar-1的纯水渗透通量。这些研究为制备用于液体分离的高性能多孔层状MXene膜提供了更多新颖有效的策略，有望在更多分离领域得到广泛应用。

图4 MXene/PES复合膜的制备及分离示意图[29]

(3)氮化硼(BN)纳米多孔膜

氮化硼的整体结构和原子间距与碳基石墨非常相似[34]，相比于石墨烯，BN的化学和热稳定性更好，是一种十分理想的膜材料。纳米孔氮化硼膜的水通量远高过纳米孔石墨烯基膜的水通量，这吸引了许多研究学者探究其在过滤方面的应用。Linas等人[35]使用聚焦离子束对六角形氮化硼膜进行刻蚀，制造出具有高度有序的纳米通道阵列的多孔膜。Ding等人[36]用分子动力学模拟来确定水在石墨烯和氮化硼多层膜上的表面张力分布，并预测水通过纳米多孔石墨烯和氮化硼膜的渗透性能。与石墨烯相比，氮化硼单层上水表面张力的降低是水通过氮化硼渗透性能增加的原因。此结果表明，纳米多孔氮化硼膜可作为海水淡化应用的候选材料。Jafarzadeh等人[37]对氮化硼纳米孔边缘进行氢基、氟基和羟基官能团修饰，通过分子模拟探讨了功能化氮化硼膜的脱盐性能，结果表明经-F基团、-OH基团改性的氮化硼膜在低压下的透水性有所提高。Davoy等人[38]设计了一种用于海水淡化的亚纳米多孔氮化硼单层膜，如图5所示。通过使用分子动力学模拟，这种膜的透水性远远超过传统的反渗透聚合物膜，甚至高于纳米多孔石墨烯，离子截留率接近100%。亚纳米多孔的氮化硼膜在水性和有机溶剂中同时表现出高选择性和高渗透性，作为优异的过滤膜可满足日益严格的工业需求。

图5 亚纳米多孔氮化硼单层膜分离示意图[38]

(4)二硫化钼(MoS2)纳米多孔膜

由于MoS2表面不存在官能团，堆叠的MoS2纳米片可以构建相对光滑和渗透性好的层间纳米限域通道[39]，如图6所示。此外，相邻MoS2纳米片之间存在范德华力和水合排斥力的相互制约，维持MoS2膜在水中的稳定性[40]。

图6 纳米多孔MoS2膜分离示意图[39]

二维纳米多孔膜在液体分离方面得到广泛关注，但是精密调控其孔径大小仍具有挑战性[41]。其中，Ke等人[42]为了控制MoS2纳米孔的成核密度，在纳米孔形成之前通过电子束来调节孔密度。

Han等人[43]在化学气相沉积生长的单层MoS2上，使用氧等离子体刻蚀纳米多孔硅掩模得到了直径约为70nm的圆形孔，并且通过硅掩模成功地对具有高孔隙率的微尺度区域进行了构图。

Arshad等人[44]通过多批次将MoS2纳米片悬浮液沉积在孔径为0.1μm的聚偏二氟乙烯膜过滤器上，制备了多孔膜。实验结果表明，多孔MoS2膜的水通量可达到182L·m-2·h-1，12批MoS2纳米片沉积的膜对牛血清白蛋白的去除效率为93.78%。二次过滤后，酸性红的去除效率为95.65%。

Li等人[45]通过水辅助二维层转移方法，将化学气相沉积生长的厘米级MoS2层集成到多孔聚合物载体上，得到了多孔MoS2膜。对于一定浓度范围内的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等离子，多孔MoS2膜表现出高透水性（＞322L·m-2·h-1·bar-1）和高截留能力（＞99%）。

Kou等人[46]通过全原子分子动力学模拟在二硫化钼膜中设计合适尺寸的纳米孔，其渗透性可以是传统反渗透膜的几十倍，同时仍然保持高盐截留率。纳米多孔MoS2膜显著的渗透性和截盐性归因于单链氢键的形成，该单链氢键将纳米孔内的水分子与紧邻纳米孔外部的水分子连接起来，导致通过纳米孔水分子的阻力显著降低。因此，纳米多孔MoS2膜用于海水净化具有很大的潜力。

4.结论与展望

石墨烯、MXene、BN、MoS2等二维材料具有单原子层厚度、优异的热稳定性和机械稳定性等优点。基于刻蚀技术对这些二维纳米材料进行造孔并通过相应的制膜工艺得到具有纳米或亚纳米孔的分离膜，可以实现最小的传质阻力和最大的渗透通量，同时能够高度选择性地输送分子、离子等物质。在液体分离、气体纯化、海水淡化、溶剂纳滤等领域发挥着极其重要的作用，其开发前景十分广阔。

为进一步推进基于刻蚀技术制得的二维纳米材料多孔薄膜的发展和应用，未来研究中仍需解决以下问题：

合成大面积二维纳米片以及在纳米片上形成均匀且密集分布的纳米孔是制备二维纳米多孔薄膜面临的主要挑战，因此还需研究新型、低成本的大面积二维纳米片合成方法和尺寸相对均匀的亚纳米孔人为造孔策略，使二维纳米多孔薄膜达到最佳的渗透和脱盐性能，推进其工业化应用。

膜分离技术的源头是膜材料，作为所有后续步骤的起点，获得高质量的二维材料势在必行又充满挑战。应当继续研究如何采用简便方法获得单层无缺陷的二维片层用于二维膜制备，在此基础之上提供有效的表面修饰，以便实现理想的分离效果。

二维纳米材料薄膜的制备成本较高，需要我们去创新制膜方法，以降低制膜成本，并且二维材料膜在水中的稳定性、抗污染能力需要进一步提升，以延长使用寿命。