无机盐分离恒沸有机水溶液体系

2023-01-25李斌寿申朝贵解占孝东文赟

当代化工研究 2022年8期

＊李斌寿申朝贵解占孝东文赟

（青海锂业有限公司青海 816000）

引言

随着精细化工和医药行业的不断发展，恒沸有机水溶液的分离已成为当今亟待解决的问题。已完成使用的分离方式已经无法满足当前需求，需要选择既节能又切实可行的分离方式。

目前，利用加盐分相法分离恒沸有机水溶液体系的相关资料缺乏，使得分相法相关研究和开发工作较为困难。所以，对有机物展开水-无机盐体系，液-液相平衡的研究工作具备较高的学术价值及实用价值。本文研究对象为恒沸有机水溶液体系，通过加盐分相法分离恒沸有机水溶液体系进行相关研究。

1.加盐分相法相关概述

加盐分相法中的盐效应随着不挥发性盐的加入，体系的溶解度继续下降，两相区继续迅速增加。

在二元体系的情况下，盐在当前两种组分中的溶解度差异很大，两种组分的互溶度不断降低，因此需要从宏观发展的角度进行分析。两相区如果产生提升或者是分相的情况，那么就可以将其详细地划分为富水相以及富有机相，使其能够实现理想的分离效果。

从微观上看，是由于盐与溶液中两种成分的相互作用力不同所致。在由盐离子组成的电场中，两种成分对盐离子的溶解剂上的能力存在很大差异，水分子本身是一种性能比较强大的溶剂，其与盐离子之间产生的作用力会超过当前有机溶剂分子与盐离子之间产生的作用力。降低水和有机溶剂之间的作用力，能够让有机溶剂分子出现聚集，导致互溶度的持续下降。

以无机盐为盐析剂分离恒沸有机水溶液体系的方法主要是利用盐析原理将无机盐加入恒沸有机水溶液体系中。由于无机盐在水中解离，溶解度继续降低，从而形成富有机物相和富盐水相。当水相中盐浓度较高时，其构成的富有机物相含量相对有所减少，而富盐水相中有机物含量也随之减少。

2.盐效应对溶剂性质及溶液结构的影响

(1)盐效应对纯溶剂沸点、饱和蒸汽压的影响

在溶剂里添加盐能够让沸点提升的同时，其饱和蒸气压会有一定程度的降低。作用过程主要为：在纯溶剂温度许可的情况下，如果两相平衡，饱和蒸气压表示液体表面挥发的速率，而汽相冷凝成液体的速率保持不变。这就是连续动态平衡的发展过程。上述体系添加适量溶解盐，在合适的盐浓度下，离子与溶剂分子的相互作用会比以前更强，挥发速度也会比以前的纯溶剂更快。采用这种方式可以让饱和蒸汽压持续减少，同时沸点的提升能够让其保持适当的契合度。

在纯溶剂沸点的情况下，盐溶液在原始沸点的蒸气压不能与外界产生的压力相对应，因为饱和蒸气压随着盐加入溶剂而不断降低，盐溶液不能够保持充分的沸腾，其自身沸腾的速度也变得较为迟缓，这种情况下就需要不断地提升温度，只有这样才能让分子持续保持动能的提高，可以有效的提升挥发速率。与此同时，相同情况下的饱和蒸汽压会获得提升。

从溶剂沸点的提升及饱和蒸汽压减少的幅度可以得出，当前该溶剂分子之间相互作用会产生压力降低的情况。本文进行的试验提升了溶剂含盐沸点后其自身的饱和蒸汽压等数据，在测量过程中的试验数据彼此开始产生联系，由此可知，盐对不同浓度和条件下混合溶液气液平衡和液液平衡的影响。在研究盐效应影响溶剂饱和蒸汽压的过程中，主要以盐效应的分离作为依据，许多学者对此进行了相关研究。目前，文献中有两种测量饱和蒸汽压的方法。一种是直接测量含盐溶剂的饱和蒸汽压，另一种是测量溶剂的饱和蒸汽压。

(2)盐效应对溶液结构的影响

在由两种挥发性成分组成的溶液中加入盐主要是为了选择结合方式，从而改变溶液的结构。对溶液结构上的理解能够深入的完成对盐效应的认识。这里主要是将醇-水体系作为例子，对其进行深入分析。未加盐时，醇-水混合物会出现缔合作用，这种情况基于醇-水体系汽液相平衡之间存在的关系能够得出，在当前水浓度持续提升的一个区域时水本身存在的缔合所处在的位置以及地位都是不可以被忽视的，醇分散在自缔合过程中的水分子里，其本身的浓度并不高，所以无法和自身保持所需要的契合度，这种情况使得醇当前拥有的挥发度比水的挥发度要高出许多；但是如果其处在富醇区，醇自身也会出现缔合，缔合情况也能够降低挥发度，让自由的水分子可以得到充分的挥发。

甲醇-水体系里的情况并不完全相同：因为甲醇和水的分子量以及分子结构之间比较近似，即具备相对较多的“化学相似”性，所以甲醇-水的缔合物能够比较容易进行彼此之间的转换，而彼此之间的竞争并不激化，所以可以看出其彼此之间缺乏恒沸点。在加盐的过程中，因为盐离子的静电场和离子彼此会相互产生作用，这种情况会让二者之间产生的缔合向着一个多元化的方向持续的发展。因此参照相同的一种相溶原理，盐离子除了和甲醇能够实现高效的缔合之外，盐离子还能够和附近的边极性相对比较大的组分彼此之间形成有效缔合。在乙醇-水溶液里，因为水比乙醇具备较大的极性，所以不管是目前在水浓度较高的区域或者是乙醇浓度相对较低的区域，盐离子都能够和水分子彼此之间出现有效的缔合，让乙醇分子具备的挥发度能够获得快速的提高。

因此，在将充足的盐添加到乙醇-水溶液里的时候，盐能够改变溶液结构去进行移动和减少乙醇-水的一种恒沸点。针对其余很多包含恒沸以及近沸的有机溶剂水溶液同样也是这样。如果只有甲醇-水溶液，因为甲醇和水自身的性质较为相同，嗅化钠在完成了添加之后，在水浓度相对比较高的区域里和水出现有效的缔合反应，盐析甲醇；在甲醇浓度较高的区域里其本身与甲醇能够形成有效的缔合，最后使其形成盐析水。

3.实验研究

(1)实验方法

溶剂：乙醇与正丙醇，异丙醇和正丁醇，丙烯睛和丁酮，四氢吠喃以及叶吡啶，氟化钾还有碳酸钾等多种试剂，都需要进行提纯分析。

容器：HYA型水浴恒温振荡器，磨口试管。

实验方法：首先称量适当含量的盐将其放置在磨口试管里，添加适量的去离子水，让盐充分溶解后，再向其中加入需要添加的有机物。最后还要求在水浴恒温振荡器上恒温进行1h的震荡，之后再将其放置1h，这个时候两相形成以及在水浴恒温振荡器上恒温去完成3h的震荡，然后静置3h之后能够相平衡，取样分析可以选择两相构成。目前生产的103型气相色谱仪以及热导检测器可以分析有机相以及水相里含油有机物的浓度，水相以及有机相中盐含量则需要通过称量法及物料法获得。

为了检验实验结果的一致性，对乙醇-水-碳酸钾体系处于250℃时其液-液相平衡数据进行测量，并把实验值和同样实验条件下获得的文献值对比，为了让检测结果更加直观，可以把水相中包含的碳酸钾含量当成是横坐标，把有机相里的乙醇含量作为纵坐标。能够得出使用这种实验方式进行液-液相平衡数据的测定结果和文献值具有一定的一致性。

(2)温度对液-液相平衡的影响

使用无机盐分离恒沸有机水溶液体系，分离效果是否理想与其本身所含盐浓度对其产生的影响有关，通过实验过程能够得出，使用氟化钾或碳酸钾分离乙醇-水体系时，氟化钾或碳酸钾浓度处于较低状态时，这一体系之间并不会产生分相的情况，在氟化钾以碳酸钾浓度提升到一定数值后，体系当前能够被详细的划分为两相，水相里的盐浓度不断提升，水相里有机物含量也会不断的降低，有机相里有机物的含量不断提升，分离因子会随之提升。

当前有关报道里曾经提出乙醇和水以及碳酸钾体系在产生差异化的温度情况下能够得到液-液相平衡数据，伴随着温度的持续快速提升，有机相中包含乙醇的含量会有所减少，温度从0℃提升到17℃的时候，有机相里乙醇含量会减少0.32%；在温度从17℃提升到50℃的时候，有机相中乙醇含量降低了0.16%。因此可以忽略温度对液-液相平衡产生的影响。

4.吡啶废水处置和盐效应理论

无机盐体系主要是挑选盐析剂。基于平衡数据能够得出，使用氟化钾以及碳酸钾两种不同的盐析剂进行恒沸有机水溶液体系分离是切实可行的。这种方式能够完成乙醇-水和正丙醇-水，异丙醇-水以及叔丁醇-水，叶吡啶-水和四氢呋喃-水等体系的有效分层，有机物里浓度能够富集至90%甚至更高。所以，这种方式能够完成正丙醇-水和异丙醇-水，叔丁醇-水和四氢呋喃-水以及吡啶-水等体系的应用，而且不会对乙醇-水体系里的恒沸物造成影响。

这种方式也存在一定不足，主要原因是目前的乙醇-水体系比较极性。相同物质，相同盐浓度，氟化钾盐析远高于碳酸钾盐析。在相同阳离子的影响下，可以说明水溶液中氟离子组成的电场高于碳酸根离子的电场。所以，氟化钾展现出的是一种和碳酸钾相比更加强大的盐析效应，这和盐效应理论里提出的Debye-McRae静电理论是契合的。

吡啶属于一种应用较为广泛的有机溶剂，其分子里包含的氮原子能够和氯化氢构成盐酸盐，所以其中很多有机合成反应中经常会使用吡啶当成脱酸剂，为了能够快速完成吡啶的回收，其中存在的盐酸盐经常要求使用碱中和后回收吡啶水溶液。例如硫双威和伊曲康哩，以及苯并咪哩等进行合成时经常都会使用到吡啶作溶剂，所以生产过程中不可避免的会出现吡啶废水。处置含恒沸构成的高浓有机废水一致都是化工以及制药行业遇到的发展难题，这种类型废水无法有效处置的原因主要是因为有机物的含量较高，通常处在5%到10%，此外，废水中所含的有机物与水形成无法分离的恒沸混合物体系。

例如，乙腈和四氢呋喃废水属于含有恒沸混合物的高浓度有机废水。这类废水处理一般可分为两步。第一步是简单的使用精馏技术回收有机物。将废水中存在的物质得到含有近似恒沸混合物的恒沸混合物溶液；第二步是采用萃取蒸馏或加盐萃取蒸馏技术完成恒沸混合物水溶液的最终处置获得更高浓度的有机物。但目前还没有相关文献报道采用上述技术完成吡啶废水的处理。

吡啶废水处理的核心是吡啶-水恒沸混合物的有效破坏吡啶与水的分离。苯-水恒沸物的分离可完成生产无水乙醇的工艺流程，称苯为恒沸物恒沸物恒沸物精馏法。即在塔顶得到苯-水恒沸混合物。吡啶是从塔式蒸馏器中获得一水苯恒沸混合物中苯含量可达91.17%（质量分数），苯含量可达水的10.33倍。在某些制造过程中，苯的加入量可以达到11至13倍，以其脱水。

对于含水量为4.43%（质量分数）的乙醇-恒沸系统，应使用苯恒沸物进行脱水。这不仅经济，而且非常可行。然而，在含有43%水（质量分数）的吡啶-恒沸混合物体系中，脱水时使用苯恒沸混合物蒸馏法。在恒沸混合物顶部蒸馏，蒸汽损失比较大，能耗自然增加，恒沸物也有操作严密的弊端，苯会造成吡啶污染，由于性质原因，我们需要开发新的方法。