MOFs在钙钛矿太阳能电池中的应用

2022-05-12李正红毛紫雯唐仕成项生昌章锦丹张章静

福建师范大学学报(自然科学版) 2022年3期

李正红，李迟，毛紫雯，唐仕成，项生昌,2，章锦丹,2 ，张章静,2

(1.福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点实验室，福建福州 350007；2.中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福建福州 350002)

钙钛矿太阳能电池 (Perovskite solar cells，PSCs)是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，由于PSCs原材料储量丰富廉价、制备工艺简单且可以采用低温、低成本的工艺实现高品质的薄膜而受到人们的广泛关注[1]．钙钛矿太阳能电池实现能量转化效率(PCE)从3.8%提高到25.7%，表现出巨大的商业化潜力．然而，PSCs的PCE与肖克利-奎瑟极限(S-Q极限(>30%))仍存在一定距离，出现严重滞后现象．同时，钙钛矿内在不稳定性以及暴露于热、水分、氧气、光照和电场等条件下时[2]，钙钛矿容易发生晶格坍塌、相变和降解．而且，器件的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的导电性能不足也会影响PSCs性能，高效率Pb基吸光材料对环境的侵害性等，都成为限制PSCs商业化应用的绊脚石．

金属有机框架 (Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由有机配体和金属节点组成的晶体多孔材料[3]，具有高结晶度和孔隙率．通过调节金属和有机配体，可以控制孔洞的大小、结构和功能位点，从而实现各种性能调控．MOFs多孔结构可设计性，功能可控制、合成工艺简单等优点[4-5]，为催化[6-7]、储气和分离[8-13]、药物传递[14]、传感[15]、荧光检测[16]，质子传导[17-21]等许多应用提供了良好的平台．

近年来，MOFs在钙钛矿太阳能电池的电荷传输层(CTLs)、界面层或钙钛矿层实现了广泛应用，不仅有效提升滞后现象，还增强器件载流子的导电性能，相关电池的效率和稳定性表现出显著的提升，同时减少了铅的泄露对环境的侵害等．本文从功能角度对MOFs在钙钛矿太阳能电池中的应用进行分类：(1)调控钙钛矿结晶，提高钙钛矿薄膜质量；(2)钝化缺陷，抑制载流子复合；(3)提高载流子迁移率，促进传输；(4)其他功能．对这4类应用分别进行了详细的分析和讨论，最后对该研究领域总结并提出了新思路，对实现PSCs器件的高效率、高稳定性和商业化具有重要意义．

1 MOFs用于调控钙钛矿的结晶

钙钛矿薄膜的形貌和结晶度是影响光伏性能的重要参数.针孔多、晶粒尺寸小、不均匀等形貌问题和结晶度低,不仅会阻碍电荷传输引起电短路，而且会促进钙钛矿材料分解.而MOFs是一种具有高结晶度和孔隙率的配位聚合物，可通过作添加剂或界面修饰调控钙钛矿的结晶，从而提高薄膜的质量[5，22]．

图2 用钙钛矿/In-BTC异质结作为光收集层制备n-i-p多晶硅聚合物的示意图(许可转载，版权所有，2020年Springer Nature出版)[24]Fig.2 Schematic diagram for fabricating n-i-p polysilicon polymer with the perovskite/In-BTC heterojunction as light-harvesting layer (Reproduced with permission，Copyright 2020，Published by Springer Nature)[24]

MOFs材料应用在钙钛矿层中作添加剂，可以调控钙钛矿薄膜的结晶度．2015年Chang等[23]合成了140 nm左右的Zr基卟啉金属有机框架 (MOF-525)纳米晶体，并将其添加到PSCs中．由于MOF-525的微孔作为一种规则的支架可以允许钙钛矿内部发生结晶，从而增强了钙钛矿薄膜的形貌和结晶度(图1),使获得的MOF/钙钛矿太阳能电池具有更高的电池效率．2020年Zhou等[24]将钙钛矿与铟基金属有机框架纳米晶体 [In12O(OH)16(H2O)5(btc)6]n(In-BTC)混合形成异质结吸光层(图2)，以增强钙钛矿太阳能电池的强度和稳定性，In-BTC相互连接的微孔和In-BTC的终端氧位点使得钙钛矿在规则空腔内优先结晶，得到的膜具有均匀的形貌和高的结晶度，降低了晶界及缺陷．优化的界面电接触和光电响应，说明利用钙钛矿/In-BTC异质结作为光吸收层制备高效稳定的PSCs是一种简便有效的策略．2021年Abedi等[25]利用2,6-吡啶羧酸和2,6-吡啶二胺配体合成锆 (Ⅱ)、铟 (Ⅲ)和锌 (Ⅱ) 3例MOFs化合物作为钙钛矿层的添加剂．MOFs作为添加剂可以减少钙钛矿相变过程中形成的空隙，以控制钙钛矿层的形貌．其中基于ZnLH2制备的太阳能电池效率高于其他添加剂．此外，MOF配体LH2中的O—H和 —COO— 基团与钙钛矿的卤化物阴离子形成氢键，同时还能与Pb2+键合，从而提高器件性能．2021年Ranjbar等[26]采用对苯二甲酸铁金属有机框架 (MOF-235)作为添加剂．采用溶剂工程技术，在钙钛矿前驱体溶液中加入MOF-235，由于对苯二甲酸中苯环刚性和π-π键的作用，提高了钙钛矿薄膜在二氧化钛层上的覆盖范围，形成无针孔、大尺寸的晶粒，提高了PSCs的效率和稳定性．

MOFs材料在ETL/钙钛矿界面处，作界面修饰层来提高钙钛矿薄膜的质量．2018年Shen等[3]首次将MOFs作为界面层引入钙钛矿太阳能电池中．金属-有机框架ZIF-8被纳入mp-TiO2薄膜的表面时，它可能会作为一个额外的支架，允许钙钛矿内部的晶体生长.此外，ZIF-8晶体结构中的甲基还可能与钙钛矿的卤化物阴离子形成氢键，从而增强钙钛矿膜与底物的作用力．因此，ZIF-8可以有效地交联邻近的钙钛矿晶粒，使钙钛矿晶粒尺寸增大，最终在mp-TiO2薄膜表面形成高质量的覆盖吸光层.用金属-有机框架ZIF-8修饰的界面有效地提高了钙钛矿的结晶度和晶粒尺寸，PSCs的光伏性能显著提高，最大PCE为16.99%，说明ZIF-8的引入有效缓解了mp-TiO2/ZIF-8与钙钛矿薄膜间界面光产生载流子的复合，提高了电荷提取效率．2018年Chung等[27]通过在介孔二氧化钛和钙钛矿层之间加入ZIF-8层，ZIF-8层在波长大于350 nm时吸光能力更强，并加速了光照下激发电子的转移，提高入射光子的电流转换效率，从而提高电池的性能．2021年Ji等[28]为了减少界面载流子损失，通过聚乙烯亚胺乙氧基化 (PEIE)和端粒素为基础的二维金属有机框架 (2D MOF)的复合薄膜，实现了二氧化钛的无损钝化．在改进的器件中，将PEIE-2D MOF层旋涂在TiO2ETL上，增强了钙钛矿薄膜的电子转移，提高了钙钛矿薄膜的形貌和结晶度，降低TiO2中的表面陷阱，增强电子传输．PEIE-2D MOF改性层的引入，使PSCs的效率从20.42%提高到22.22%．在不封装的情况下，即使在一个太阳光强下连续照射84 h后，该装置仍保持了初始效率的83%以上，这为抑制高效稳定钙钛矿太阳能电池的光电损耗提供了一种有效的方法．

2 MOFs用于钝化缺陷

由于钙钛矿薄膜包含许多缺陷和晶界 (电子/空穴复合发生的地方)，钙钛矿的晶界虽然不会产生类似于铜铟镓硒(CIGS)半导体的深能级陷阱，但是载流子非辐射重组与晶界相关．因此，钝化晶界缺陷、减少重组损失，对提高PSCs的效率和稳定性至关重要[29]．

钙钛矿与 MOFs 混合形成杂化吸收层，产生“锁晶界”效应，起到钝化缺陷的效果．2019年Lee等[30]验证了利用钙钛矿/锌金属有机框架异质结实现高效、稳定的倒置p-i-n钙钛矿太阳能电池的有效性．把UiO-66和MOF-808两例Zr-MOFs作为NiOx-HTL的表面改性剂，可以提高其表面得到的钙钛矿膜的结晶度，同时促进相应界面的电荷提取效率．此外，利用钙钛矿/Zr-MOF杂化异质结制备器件，MOFs可能分布在钙钛矿晶界上，具有“锁晶界”效应．不仅钝化了缺陷，而且增强了薄膜对水分入侵的稳定性．

钙钛矿和HTL间引入MOFs，钝化了缺陷，降低了陷阱密度，提高了器件效率，增强了PSCs的稳定性．2021年Li等[31]提出了一种在钙钛矿和空穴传输层之间引入由ZIF-8封装剂和碘化铵盐组成的多功能胶囊，同时弥补空位和减少铵离子损失的方法，在胶囊层中，ZIF-8孔中的碘化铵盐被释放到钙钛矿层，以弥补空位，调控钙钛矿结晶．ZIF-8还能防止钙钛矿的有机成分蒸发，使钙钛矿与水分隔离 (图3a)．同时由于ZIF-8多孔结构能吸收扩散金属原子，阻碍了金属电极原子向钙钛矿的扩散．

在这基础上，Zhang等[32]还利用MOFs在HTL上对相邻的钙钛矿层进行空位钝化．如图3b所示，(Me2NH2)+封装阴离子MOF (FJU-17)作为“胶囊”进入HTL，研制了一个双功能层 HTL-FJU-17 DFL.与传统的添加剂层相比，HTL-FJU-17 DFL通过填充有机阳离子空位来钝化钙钛矿缺陷，释放 (Me2NH2)+.同时，HTL-FJU-17通过FJU-17胶囊的阴离子框架补偿和稳定氧化Spiro-OMeTAD来增强空穴迁移率.由于锂离子与阴离子框架之间的强键合作用，消除了锂离子迁移，从而抑制了电荷的复合，使用HTL-FJU-17的PSCs器件的PCE从18.32%提高到20.34%，并且在空气条件下存储1 000 h后，PCE的稳定性提高了90%，表现出显著的长期稳定性．

图3 (a) ZIF-8@碘化铵盐的化学结构和 ZIF-8@碘化铵盐碘化物胶囊对钙钛矿的作用示意图(许可转载，版权所有，2021年Royal Society of Chemistry出版)[31](b) FJU-17的结构和器件结构(许可转载，版权所有，2020年Elsevier出版)[32](c)[(Me2NH2)3(SO4)]+阳离子和[Zn2(ox)3]2-阴离子分别与具有IPb 和PbI反位缺陷的PbI2终端表面相互作用产生电荷密度差异及随Ar+刻蚀时间变化的原子百分比演变(许可转载，版权所有，2021年Elsevier出版)[33]Fig.3 (a) Chemical structure of ZIF-8@ammonium iodide salts schematic illustration of effect of ZIF-8@ammonium iodide capsule on perovskite(Reproduced with permission，Copyright 2021，Published by Royal Society of Chemistry)[31](b)Structure of FJU-17 and device structure (Reproduced with permission，Copyright 2020，Published by Elsevier)[32](c) [(Me2NH2)3(SO4)]+ cation and anion interact respectively with PbI2 terminated surface with IPb and PbI antisite, resulting in charge density differences and atomic percentage evolution with Ar+ etch time(Reproduced with permission，Copyright 2021，Published by Elsevier)[33]

进一步地，将MOFs引入钙钛矿和HTL之间，起到缺陷钝化、改善钙钛矿结晶、阻断水/金属电极侵入等效果．Li等[33]通过一个阴离子金属有机框架ZnL，证明了其作为多功能表面钝化处理材料、改善钙钛矿结晶和阻断水/金属电极侵入的可行性，如图3c所示，[(Me2NH2)3(SO4)]+阳离子通过氢键与钙钛矿表面的I-连接，钝化离子缺陷．阴离子框架通过强的Pb—O或Zn—I键结合并锚定钙钛矿原子，调节钙钛矿的结晶，从金属电极扩散而来的金属原子加速分解，由于多孔结构吸收金属原子，ZnL在实质上也阻碍了钙钛矿的分解．Ag的原子百分率图表明原始钙钛矿膜在整个探测深度的Ag持续值为10%，当深度大于ZnL钙钛矿层时，几乎检测不到Ag，表明ZnL能阻挡Ag向钙钛矿的迁移．ZnL的阻挡能力可能是由其多孔结构引起的，它会吸收和捕获迁移的Ag原子．因此，加入ZnL的PSCs的效率从19.75%提高到21.15%，稳定性增强，为PSCs或其他光电器件的高性能钝化试剂的设计提供了重要的指导．

3 MOFs用于提高载流子在PSCs器件中的传输

钙钛矿薄膜在外界光或电场作用下会发生大规模的离子迁移，钙钛矿材料本身的载流子迁移率相对较高，且扩散距离较长，提高载流子在PSCs器件中的传输也是影响钙钛矿效率的一个关键因素[2，34]．

MOFs材料掺杂在ETL中，改善能带匹配，具有高的电导率，改善了ETL薄膜的质量，提高了载流子的传输能力．2018年Park等[35]合成了直径约为6 nm的钛基金属-有机骨架 (nTi-MOF)纳米晶体，为了环境温度下使用旋涂过程在PSCs中产生ETL，将nTi-MOF在乙醇中分散，研究发现，nTi-MOF的电子结构适合钙钛矿的电荷注入和电荷转移．[6,6]-苯基C61-丁酸 (PCBM)结合到nTi-MOF ETL中提供了有效的电子转移，也抑制了钙钛矿和电极之间的直接接触．这使刚性器件PCE为18.94%，柔性器件为17.43%．而且，在10 mm弯曲半径下，700次弯曲循环后保持优异的机械稳定性，PCE为15.43%．这些表明，nTi-MOF在设计高度灵活的结构方面具有很大的潜力并将产生优异的器件性能．2020年Bark等[36]以三聚甲酸(H3BTC)为有机框架，采用溶剂热法形成了Co掺杂Ti金属-有机框架．通过在空气中对Co掺杂的Ti-MOF进行热分解，去除框架模板，获得多孔Co掺杂的二氧化钛,显著提高了Ti-MOF对可见光区域的吸收能力．采用稳态光致发光和电化学阻抗谱技术，进一步说明了掺杂材料中电子转移的改善．以质量分数为1% Co掺杂二氧化钛为电子传输层的太阳能电池的最佳PCE为15.75%，而采用商业钙钛矿材料二氧化钛的太阳能电池的最佳PCE仅为14.42%．2021年GMEZ等[37]以2-氨基对苯二甲酸为配体，制备了NH2-MIL-101 (Fe)和NH2-MIL-125 (Ti) 两例MOFs，并通过旋涂和液相外延法将其应用于ETL沉积颗粒薄膜．MOFs薄膜的主要功能是从钙钛矿薄膜中收集电子并注入FTO底部电极．然而，它们在顶部的钙钛矿层的结晶过程薄膜质量的平整度也起着至关重要的作用，这决定了吸光层的质量，并对光伏参数有很大的影响．这是第一次将Fe MOF作为ETL应用于钙钛矿太阳能电池中，虽然目前效率不高，但在三层结构中这些材料作为ETL的使用是非常有前途的一种方法．

2020年Zhang等[38]打破了使用氧化物纳米颗粒作为电子提取层的普遍范式，首次采用金属-有机框架衍生的氧化锌 (MZnO)作为混合阳离子PSCs的电子提取材料，MZnO具有多面体形态和丰富的内部多孔结构，可以提高收集光的能力，增加与钙钛矿的界面接触，提高载流子的提取效率，从而显著提高器件性能．与传统的ZnO纳米颗粒相比，引入MZnO将实现更有效的电子提取，降低捕获态密度和更低的电子-空穴重组概率，从而显著增加电池的填充因子 (FF)和短路电流密度 (Jsc)．MZnO钙钛矿太阳能电池表现出18.1%的冠军PCE，同时改进的FF为0.74，Jsc为22.1 mA·cm-2，几乎没有迟滞效应，一定湿度大气环境下器件的稳定性增强．2020年Zhao等[39]利用钛基金属有机框架MIL-125衍生的多孔锐钛酶纳米晶体作为ETL和NH2-MIL-125在500 ℃下烧结6 h，成功制备了一种新型具有大比表面积 (SSA)和优异润湿性的介孔锐钛矿二氧化钛纳米晶体用作ETL，证明了引入MIL-125使得钙钛矿的结晶度较好，晶粒尺寸较大，针孔较少，进一步降低了载流子重组率，提高了载流子传输能力．

MOFs材料引入HTL中，有效地减少了HTL中的针孔，防止水分渗透，也减轻了Au向整个PSCs结构的迁移．2018年Li等[40]通过能带对准工程，将[In2(phen)3Cl6]·CH3CN·2H2O(In2)引入到钙钛矿太阳能电池的 HTL中．通过这种简单的策略，In2增强钙钛矿的光吸收，这是由于In2的大粒子作为光散射中心；另一方面，In2的发射波长与钙钛矿的激发波长几乎相同，增加了Jsc、开路电压 (Voc)、FF 3个关键参数．

将MOFs掺入HTL中，显著提高了空穴提取和电荷传输效率．Dong等[41]还通过一种简单的自组装策略，合成了一种混合氧化剂POM@Cu-BTC．氧化剂掺杂Spiro-OMeTAD过程中具有双重功能． Spiro-OMeTAD在惰性气氛中的定量和可控氧化，以及诱导合成的HTL薄膜的电导率和空穴迁移率几乎是原始薄膜的两倍，更有效的空穴提取和传运将有效缓解钙钛矿/HTL界面上的电荷重组．因此，随着FF和Voc的提高，器件的PCE收率达到21.44%．同时，由于杂化材料的固态掺杂和坚固框架，器件在潮湿条件下的长期稳定性得到显著增强．特别地，POM和MOFs的混合材料自组装首次被用作氧化剂研究了HTL及其可能的机理．2019年Huang等[42]制备了一种2D Pb-MOF材料，并作为SP (Spiro-OMeTAD的缩写)材料中的掺杂剂，然后形成了一种简单的卤化SP-MOF复合材料．与钙钛矿太阳能电池中的HTL相比,SP-MOF的HTL表面更平滑，具有较高的疏水性，与器件中相邻的钙钛矿层和Ag层相匹配．复合层的平均效率为13.17%，比纯Spiro-OMeTAD层高25%，在相对湿度为30%的环境中9 d后PCE保持初始值的54%，而基于纯SP的电池的PCE在7 d后衰减到初始值的28%．

将MOFs作为HTL中的添加剂，促进空穴提取和传输．2020年Zhou等[43]开发了一种具有活性吡啶位点的热稳定In(Ⅲ)MOF来取代挥发性t-BP作为HTL薄膜的形貌调控器．结果表明，多孔的In-Pyia像t-BP一样，通过其开放的吡啶氮原子与Li+配合，有效地抑制了锂盐的聚集、水合和离子穿透行为．同时，In-Pyia框架结构有良好热稳定性，即使在较高的温度下进行热处理，In-Pyia可以比挥发性t-BP实现更长期的有效性，以防止HTL薄膜在制备过程中形成不均匀的形貌，与Spiro-OMeTAD相匹配的能级和对其氧化的积极作用使In-Pyia成为HTL的一种适用添加剂，使In-Pyia更有效地进行空穴提取和传输．因此，用In-Pyia取代t-BP使改进的钙钛矿太阳能电池具有优于标准器件(17.42%±1.02%)的PCE(19.47%±0.79%)和低的性能波动．更重要的是，In-pyia修饰的钙钛矿太阳能电池显著提高了其在环境中的长期稳定性 (25 ℃，相对湿度为40%)，进一步证明了In-pyia取代t-BP的可行性．这是第一个将MOF材料作为t-BP的替代品的例子，为制造高效、热稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一种新的可行策略．

图4 不同掺杂浓度HTL溶液的紫外-可见吸收光谱(许可转载，版权所有，2020年Wiley-VCH出版)[44]Fig.4 The UV-vis absorption spectra for HTL solutions with different doping concentration(Reproduced with permission，Copyright 2020，Published by Wiley-VCH)[44]

掺入金属有机材料作HTL提高了空穴提取效率，缓解界面载流子复合．2020年Zhou等[44]还组装了Fe(Ⅲ)离子引入金属有机配合物 (Fe(Ⅲ)⊂MOCs)，并作为HTL的p型掺杂剂，制备了高效、稳定的钙钛矿太阳能电池，实现Spiro-OMeTAD在惰性气氛下的快速/可控氧化，降低J-V迟滞．如图4所示，Fe(Ⅲ)⊂MOCs的掺杂浓度逐渐增加，在接近525 nm处出现了新的吸收带，对应于Spiro-OMeTAD+相的形成，验证了Fe(Ⅲ)⊂In-1-bpydc和Fe(Ⅲ)⊂In-2-bpydc都能在惰性气氛下快速、可控地氧化Spiro-OMeTAD，后者具有较好的氧化性能．因此，Fe(Ⅲ)⊂In-2-bpydc掺杂的器件显著提高了HTL和钙钛矿薄膜界面上的空穴提取和减弱载流子重组，PCE为20.46%．2021年Wang等[45]还利用Li-TFSI@NH2-MIL-101作为Spiro-OMeTAD的p掺杂剂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (Li-TFSI)被封装在NH2-MIL-101的孔隙结构中，防止水分子的攻击．器件在环境条件下氧化而不损失HTL的电导率和空穴迁移率，最佳PCE为19.01%．此外，Li-TFSI@NH2-MIL-101中的氨基可以通过与配位的Pb2+相互作用，抑制Pb2+向HTL甚至Au电极的离子迁移．掺杂Li-TFSI@NH2-MIL-101的PSCs因为Li-TFSI显著减少而具有良好的长期稳定性，没有封装情况下，在环境中老化3 600 h，可以保持85%以上的原始PCE，说明通过MOF材料降低Li-TFSI的用量和涂层Li-TFSI,是提高钙钛矿太阳能电池长期稳定性的简单途径．

图 5 Cr-MOF-CsPbI2Br薄膜的晶体动态和异质结排列(许可转载，版权所有，2021年Wiley-VCH出版)[46]Fig.5 Crystal dynamics and heterojunction arrangement of Cr-MOF-CsPbI2Br films(Reproduced with permission，Copyright 2021，Published by Wiley-VCH)[46]

将MOFs作为钙钛矿层，使具有π共轭结构的A位Cr-MOF基团可在有机共轭基团和无机共轭基团之间形成多通道载流子传输，改善了钙钛矿的电荷传输．2021年Yuan等[46]首次将铬基金属-有机框架组作为A位点阳离子插入无机Pb-I框架内，得到了一种新的多维电子耦合CsPbI2Br钙钛矿．图5为Cr-MOF-CsPbI2Br薄膜的晶体动力学和异质结取向分析.图5a显示了含Cr-MOF-CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液从黄色到红棕色的颜色演变，随着Cr-MOF钙钛矿加入量的增加，峰强度增强，证明Cr-MOF成功加入CsPbI2Br膜中；图5b掺杂质量浓度为100 mg·mL-1的Cr-MOF-CsPbI2Br薄膜的HRTEM图像表明，CsPbI2Br和Cr-MOF钙钛矿之间存在良好的异质外延；图5c,5d Cr-MOF-CsPbI2Br异质结结构与面内Cr-MOF钙钛矿和CsPbI2Br的示意图表明，CsPbI2Br钙钛矿的 (110)面通过共用[PbI6]4-八面体与Cr-MOF钙钛矿的 (100)面相匹配，两种结构在这两个方向上相似的晶格参数有利于这种外延生长；图5e,5f显示了不同方向上钙钛矿异质结界面的载流子分布，Cr-MOF作为光吸收中心，Cr-MOF能带中的激发电子通过π-π共轭吡啶环离域，参与CsPbI2Br钙钛矿的载流子传输过程．有机Cr-MOF能有效防止水分侵蚀的影响，同时提高载流子的运输能力．因此，Cr-MOF-CsPbI2Br倒置PSCs产生了创纪录的PCE高达17.02%．在环境中老化1 000 h后，维持初始PCE 80%以上．这为MOFs有机基团作为A位点阳离子在Pb-X框架中的结合，以稳定CsPbI2Br钙钛矿材料和器件提供了一个新的范例．

将MOFs作为HTL，有利于钙钛矿材料的能量取向和钝化钙钛矿表面，从而有效地提取光吸收层中的光生空穴，缓解界面复合．2021年Geng等[47]引入MOF衍生的超细氮掺杂碳/Co3O4纳米颗粒 (Co3O4@NC)无机空穴缓冲层和臭氧 (UVO)处理，设计并优化了MAPbI3/Co3O4@NC界面性能，其PCE为 22.3%，且具有更小的迟滞．此外，UVO处理提高了Co3O4@NC的导电性和表面润湿性，有利于钙钛矿膜的良好覆盖，实现更有效的空穴提取和更低的复合．通过减少氧空位，抑制装置中不利的迟滞现象，结果表明，改进后的器件的Voc、FF和Jsc含量均有所提高，相应的最佳未封装C-PSCs的PCE最高可达14.63%，在空气中长期稳定．为实现PSCs商业化提供了一种可扩展、高效、稳定的C-PSCs的替代策略．

4 MOFs在钙钛矿中的其他应用

虽然钙钛矿太阳能电池近年来取得了显著进展，但保持长期运行稳定性和尽量减少潜在泄漏的铅 (Pb2+)离子等问题仍然是未来的挑战．

MOFs作为中间层与钙钛矿膜结合具有紫外过滤功能．2019年Lee等[30]研究了具有良好的水分和化学稳定性的两种Zr-MOFs(UiO-66和MOF-808)，二者在紫外区(200～400 nm)表现出强烈的吸收.他们可以帮助过滤对钙钛矿材料有害的紫外线辐射，在紫外光激发下光催化能力使钙钛矿材料分解.表明使用MOFs作为中间层与钙钛矿膜结合具有紫外过滤能力和提高钙钛矿结晶度的优点，同时增加了器件的光电流和紫外稳定性．因此，解决TiO2/钙钛矿界面紫外不稳定也是提高太阳能电池常态化的一个关键问题．

MOFs作为ETL在提升效率的同时还可减少铅泄露的污染．2020年Wu等[48]使用硫醇功能化的二维共轭金属有机框架作为倒置PSCs中钙钛矿/阴极界面的ETL,经MOFs改进的钙钛矿太阳能电池在85 °C最大功率点连续照射下跟踪1 000 h可保持90%以上的初始效率．所合成的器件产生的PCE>22% (认证值为21.3%),并显著提高了长期稳定性．更重要的是，功能化的MOFs可以通过形成水不溶性复合物来捕获降解的钙钛矿太阳能电池中泄漏的大部分Pb2+(超过80%)．因此，该方法同时解决钙钛矿太阳能电池的运行稳定性和铅污染问题，可以大大提高钙钛矿光伏技术的可行性．

5 总结与展望

近年来，随着PSCs的迅速发展，制备出效率更高，稳定性更好的器件成为其商业化的决定因素.但由于钙钛矿材料本身降解和电池器件结构等方面的问题，在寿命上阻碍了PSCs商业化应用．MOFs由于其独特的性质，被广泛应用在PSCs中，本文从调控钙钛矿的结晶、钝化缺陷、提高载流子的迁移率和其他功能方面总结了MOFs及其衍生物在PSCs的应用现状.引入MOFs的器件钙钛矿薄膜结晶度更好、针孔更少、晶粒尺寸更大，同时能有效地钝化缺陷，提高载流子迁移率，抑制重组发生．

为了进一步提高MOFs用于PSCs的效率和稳定性，为未来开发更多应用，从以下几个方面提出了研究的方向：(1)钙钛矿薄膜形貌的平整度决定了吸光层的质量，因此，制备出均匀的薄膜对提升器件性能起着至关重要的作用．但是，目前对MOFs在成膜性能方面的研究较少，而MOFs直接成膜比较困难，所以需要进行深入研究．(2)由于MOFs分子比较大，官能团与钙钛矿间的相互作用及协调作用机制目前尚不清楚.(3)MOFs结构、构型等性质与器件性能之间的关系尚不明确.目前，如何将MOFs精准应用于器件中还是个挑战，需要进一步研究．这些对提升PSCs的光伏性能有重要的意义．