原子荧光光谱法测定水中痕量汞的方法优化研究

滕祥帅，张明明，王 杰

（江苏省水文水资源勘测局盐城分局，江苏 盐城 224000）

引言

水质检测工作的监测范围非常广，它是针对未被污染或者已经遭受污染破坏的天然湖泊与自然河流，对水体中主要污染物的含量进行测定。通过水质检测报告评估地表水环境质量，可以为环境管理与科学研究提供基础的数据支持，同时水质监控也与人们的健康生活关系密切。近年来，由于我国工业化建设速度不断加快，自然水体受到重金属污染现象日益加剧，而水体污染物中，汞金属污染对水体生态环境的污染危害最大。因此，确保水环境汞含量的测定结果精准可以有效促进受污染水体的综合治理工作合理展开，对于水质检测行业来说十分重要。

1 水中汞含量测定的应用意义

汞（Hg），原子量为200.59，相对密度为13.546，熔点为-38.87 ℃，沸点为357 ℃，是当前发现的唯一一种常温条件为液态的金属物质，因特殊的化学性质使其工业用途广泛。但汞金属与其化合物多带有剧毒性质，若通过饮用水或者亲水项目经皮肤毛孔进入人体，容易在极短的时间内引起头痛、昏厥、乏力等中毒现象，严重的还会因脏器功能衰竭导致死亡。但通常受污染的水体中含量又是极其微量的，选择一种快速、准确测定水中痕量汞的方法极其重要。原子荧光光谱（atomic fluorescence spectrometry）在水中痕量汞的测定中具有灵敏度高、测定周期短等特性，被国内外水质检测机构广泛应用[1-2]。快速准确测定水中痕量汞，能够为受污染河流的水质综合治理工作提供决策依据，支持水环境主管部门提出有针对性地水环境治理促使，保障人民群众用水安全。

2 原子荧光光谱法原理

在盐酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,将待测元素转化为挥发性氢化物,以高纯氩气为载气将挥发性氢化物从溶液中分离,并导入石英原子化器中原子化[3]。汞原子在吸收特定波长的辐射后，原子外层电子激发跃迁至高能态，当高能态原子返回基态时发出与特征谱线下可以跃迁至更高能级状态，这样就会发出特征谱线。这些特征谱线强度即荧光强度在一定范围内与被测元素的浓度成正比，绘制标准曲线即可完成定量[4]。

3 实验部分

3.1 主要仪器

AFS-9700 全自动原子荧光光度计，海光；BSA224S-CW 电子天平，Sartorius。实验所用全部玻璃器皿均需用体积比2∶8 的硝酸溶液浸泡24 h。

3.2 实验试剂

本实验选用的所有试验实剂除了新配制的去离子水以及另有注明的试剂以外，全部采用优级纯化学试剂；汞标准储备溶液：10 mg/L，使用时，用体积分数5%的盐酸溶液逐级稀释至所需质量浓度；光谱纯硼氢化钾（KBH4）粉末；硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）溶液；实验室用纯水。

3.3 实验条件优化

3.3.1 仪器条件优化

3.3.1.1 读数时间与延迟时间选择

在仪器默认的参数下，采用最低延迟时间6 s，测定1.0 μg/L 的汞标准溶液，根据出峰峰形对读数时间与蠕动泵运行时间进行调整优化，以峰面积积分时必须使整个峰形全部采入，最终确定延迟时间6 s、读数时间18 s、蠕动泵时间30 s。

3.3.1.2 灯电流选择

原子荧光光度计采用的空心阴极灯，在一定条件下发光强度与灯电流成正比。通过测定标准溶液，确定汞空心阴极灯的灯电流与荧光强度的关系，如表1 所示。

表1 灯电流对原子荧光光度的影响

随着灯电流的增大荧光值也相应增大，过灯电流时荧光值低，仪器灵敏度与准确性差；灯电流过大时测定平行变差，而且灯电流过大会缩短空心阴极灯的使用寿命，因此，本实验确定灯电流为15 mA。

3.3.1.3 载气与屏蔽气流量确定

本实验采样氢化物发生法测定水中汞，氢化物反应后的反应气体由载气输送至原子化器中。因此，荧光强度会受载气流量的影响，载气流量过大会使原子蒸气被稀释导致荧光值减小、灵敏度降低；流量过小则氩氢火焰不稳定，测量的重现性较差甚至无法使氢化物气体迅速进入原子化器，引起试样留滞。本实验采用0.2 μg/L 汞标准溶液试验，研究载气流量为200 mL/min～700 mL/min 时的荧光强度变化情况，本着绿色原则，确定最佳流量为400 mL/min，具体如表2 所示。

表2 载气流量对原子荧光强度的影响

屏蔽气主要起隔绝外围空气保持氩氢火焰形状稳定作用，其流量太小则会导致信号不稳定，过长也会使火焰细长灵敏度降低。经验证，仪器推荐值900 mL/min 既能起到有效的屏蔽作用又可以节省气体消耗。

3.3.14 原子化器高度设置

在载气流量、反应条件固定的情况下，氩氢火焰形状是固定的。因为原子蒸气在火焰中的分布是呈中心扩散状的，火焰的根部与顶部原子蒸气浓度都比火焰中部低。因此，在光路不变的情况下，通过调整原子化器的高度可以使得激发光源照射在不同的火焰位置上，本实验尝试通过调整原子化器高度找到最佳观测高度。测定结果如表3 所示，原子化器高度在9 mm～10 mm 时荧光强度较大，因提高原子化器高度可以最大程度保障待测样本的荧光强度测定结果不受到硼氢化钾溶液分解逸出氢气的影响，因此，本实验确定原子化器高度为10 mm。

表3 原子化器高度对原子荧光强度的影响

光电倍增管（PMT）负高压、灯电流、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、读数时间、延迟时间、读数方式、进样量、进样速度、载流速度、蠕动泵运行时间均会影响检测结果的准确度[5-6]。结合仪器默认参数，经过优化确定仪器最佳条件，PMT 负高压：285 V；灯电流：15 mA；原子化器高度：10 mm；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：900 mL/min；读数时间：18 s；延迟时间：6 s；读数方式：Peak Area；进样量：1 500 μL，进样速度：100×10-6；载流速度：120×10-6；蠕动泵运行时间：30 s。

3.3.2 试剂条件的确定

3.3.2.1 酸度影响

实验研究了不同盐酸浓度时（体积分数，下同）的荧光强度变化，由检测结果可知，盐酸1%～2%时，汞荧光值逐渐增强；2%～20%时，汞荧光值基本变化不大。因为，硼氢化钾配制时是在氢氧化钾溶液中配制的，盐酸使用浓度与加入氢氧化钾的量有关。实验时还原剂中氢氧化钾质量分数为0.5%，所以，1%的盐酸即足以保证Hg 反应时的酸度，一般为了抑制部分离子的干扰、配合其他元素的同步检测本实验选择使用5%盐酸。

3.3.2.2 硼氢化钾浓度影响

实验中发现，硼氢化钾作为还原剂使用时，它的使用剂量会对水样中的汞元素荧光度产生较大影响，导致水中汞含量的实验测定结果数值失准。因此在实验中后续补测了标准空白液与汞标准液在不同硼氢化钾质量浓度（5、10、15、20、30 g/L)下的荧光强度变化，具体数值如表4 所示。

表4 硼氢化钾浓度对原子荧光强度的影响

通过结果分析发现，空白液的荧光度影响可以基本忽略不计，但汞标准液的荧光度受到硼氢化钾溶液浓度影响极大，且浓度越高，含汞溶液的荧光强度数值越低。这主要是因为，低浓度的硼氢化钾便能将汞元素还原为气态汞原子并产生较大的荧光强度，当硼氢化钾浓度增大后，受到自解影响产生的大量氢气在逸散过程中会将部分汞原子一同吹脱，导致汞原子蒸气被稀释，进而使水样中汞含量测定量结果偏低。所以在实验中硼氢化钾溶液的质量浓度应当控制在5 g/L～15 g/L 范围内。

3.4 实验结果及讨论

3.4.1 实验结果

3.4.1.1 标准曲线与检出限

以1.0 μg/L 汞标准使用液仪器自动稀释配制标准曲线，得到标准曲线如图1 所示，线性回归方程为If=1 346.965×C-15.356，相关系数为0.999 8。连续测定7 次空白，测定结果分别为2.164、-0.175、0.914、-1.527、5.722、3.636、4.954，标准偏差为2.68。以空白荧光值3 倍标准偏差除以标准曲线斜率计算方法检出限为0.006 μg/L。

图1 原子荧光光度计配置拟合的汞含量标准曲线

3.4.1.2 准确度与精密度

选取0.2 μg/L 汞标准溶液,平行测定7 次,实验室内相对标准偏差为0.6%；水利部水环境监测评价研究中心标准物质BW085512，定值2.93 μg/L±0.24 μg/L，稀释至原浓度1/10 后平行测定7 次，相对误差为-0.3%，具体测定结果如表5 所示。

表5 汞精密度、准确度测定结果

3.4.1.3 实际样品测定

选取自来水、地表水、地下水三类样品，分别于10 mL 比色管中，加入1 mL 盐酸-硝酸溶液，加塞混匀，置于沸水浴中加热消解1 h，期间摇动1 次～2 次并开盖放气。定容至标线，混匀后测定汞含量，并按照0.2 μg/L 加标质量浓度，进行加标回收率测定，测定结果如表6 所示。实际样品加标回收率97.2%～98.2%，符合《水环境监测规范》（SL 219—2013）中有关加标回收率要求。

表6 汞检出限的精密度试验结果

3.4.2 干扰因素的控制与消除

实验发现，在实际分析工作中随着样品测定数量的增加、检测时间的延长，样品空白与标准物质测定值均有不同程度的增加。原子荧光光度计的汞空心阴极灯老化、管路系统的记忆效应、硼氢化钾还原剂的稳定性均会影响测定样品的荧光强度。

3.4.2.1 记忆效应

虽然海光AFS-9700 原子荧光光度计采用新式注射泵系统，率先在注射泵系统中加入大蠕动泵（十滚轴、六道、各通道可单独控制）设计，兼有注射和断续流动的优点，从而绝对避免了注射泵腐蚀和漏液现象，一定程度上能够消除样品记忆效应，但在实际样品分析中仍然存在一定的交叉感染、样品空白逐渐增大现象，如表7 所示。

表7 原子荧光光度计样品空白记忆效应影响

实验过程中通过利用扣除样品空白值可以有效提高检测准确性，另外，增加系统清洗次数、超声清洗进样针等也可以提高整批次水样分析结果的准确性，满足分析检测过程的质量控制要求。

3.4.2.2 空心阴极灯

实验过程中要对空心阴极灯在测量条件下进行充分的预热，一般应大于30 min，为降低灯漂移产生的测量误差，水样分析时间跨度不宜太长；老化的汞空心阴极灯会影响检测结果的准确性应及时更换。

3.4.2.3 硼氢化钾还原剂

单独测定汞时，硼氢化钾质量浓度宜控制在10 g/L，但在实际分析时为保证同时测定砷与汞元素，硼氢化钾使用质量浓度会略高于最佳使用质量浓度10 g/L。由于有些国产硼氢化钾试剂稳定性较差，随着时间的推移，硼氢化钾浓度会有所减低，进而使得汞原子荧光值增大。因此，硼氢化钾应该现用现配，并尽量保证同批次水样检测时间不要超过4 h。

4 结语

综上所述，利用原子荧光光谱法测定污染水体的汞含量时，不仅可操作性高、测定成本低廉，且它的测定周期较短、测定效率较高，最低检出限达到0.01μg/L，基本满足相关部门在水环境质量监测工作上的精度需求。但该方法在还原剂的浓度、灯电流的选择、载气流量、原子化器高度的选择使用上，容易对整体测定结果产生不利影响，所以在利用原子荧光光度计测定水中汞含量时除了需要进一步优化以上参数外，还需要考虑通过增加样品空白次数及时扣除样品空白值的方式，来降低管路系统的记忆效应干扰，以提高原子荧光光谱法测定水中汞含量的结果精准度。