离子淌度飞行时间质谱表征减压蜡油加氢脱氮过程中氮化物的变化
2022-05-11高慧慧王延飞史得军
高慧慧, 曹 青, 修 远, 王延飞, 史得军
(1.中国石油 石油化工研究院,北京 102206;2.石油化工研究院-中国石油大学(北京) 分子炼制联合实验室,北京 102249)
减压蜡油(VGO)是重油轻质化加工过程的重要原料。近年来,炼化结构转型升级要求炼油从生产燃料为主向生产化工原料为主转型[1],VGO同时也是催化裂解生产化工原料加工过程的重要原料[2]。VGO中有大量的杂原子,主要是氮、硫和金属。其中,氮化物会导致催化裂化反应转化率下降[3-4],碱性氮化物更是会导致催化裂化催化剂中毒失活[5-6]。工业上一般通过加氢脱氮工艺除去这些含氮化合物。通常认为氮脱除过程需要将与氮相邻的芳环加氢饱和[7-8],其中一些氮化物很难通过加氢脱除[9-10]。因此,全面认识加氢脱氮过程中氮化物的转化途径有助于催化剂的设计和加工工艺的优化[11]。
目前,重馏分油中氮化物的分析技术包括气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)以及高分辨质谱法等。因为气相色谱柱使用的温度上限通常不超过350 ℃,所以GC-MS在高沸点的VGO样品分析应用中受到限制[12]。近年来,傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)被应用于VGO、脱沥青油、页岩油、原油、煤直接液化重油等重质油中氮化物的表征[10,13-17]。对于原油样品而言,采用正离子和负离子模式的电喷雾电离源(ESI)分别可以选择性电离碱性和中性含氮化合物[13,16],从而能排除烃类的干扰,使得到的质谱数据可以更准确地与氮化物进行匹配。Zhang等[10]对加氢脱氮前后脱沥青油中的氮化物进行了表征,将氮化物分为易转化和难转化含氮化合物。Le Maitre等[18-19]分别用正离子和负离子ESI FT-ICR MS结合离子淌度飞行时间质谱(IMS-TOF MS)分析了VGO加氢脱氮过程中难脱除的碱性氮化物和中性氮化物的结构。然而FT-ICR MS分析仪器价格昂贵,且仪器的维护也较为复杂,有条件配备该设备的实验室不多。
离子淌度飞行时间质谱近年来也逐渐成为表征相关石油化合物的有力工具[20-23],尽管其分辨率与FT-ICR MS相比较低,但离子淌度的引入可以增加一个分离维度,并获得离子的碰撞横截面积的信息,这为石油化合物的结构表征提供了有效且价格较低的分析手段。ESI电离源与IMS-TOF MS相结合也曾被用于分析VGO中的氮化物[11,24]。但是现有报道多为对重油加氢脱氮前后氮化物的研究,对VGO加氢过程中氮化物变化情况研究较少。
笔者采用ESI IMS-TOF MS对大庆VGO及其3个不同温度下的加氢反应产物中的氮化物进行了表征,详细对比了4个样品中碱性氮化物和中性氮化物的分布情况,以探究VGO中的氮化物在加氢脱氮过程中的转化规律。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
甲苯、甲醇、甲酸和甲酸铵,均为色谱级,购于赛默飞世尔科技有限公司;氨水,色谱级,购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢气,体积分数99.9%,购于北京兆格气体科技有限公司;大庆VGO为大庆减三线蜡油,加氢处理所用催化剂为中国石油开发的PHP-01加氢精制催化剂,由中国石油石油化工研究院提供。
1.2 表征方法
分别依据SH/T 0689—2000和SH/T 0657—2007标准方法,采用MultiTek硫氮分析仪(美国Antek公司产品)测硫和氮元素含量;依据SH/T 0656—2017标准方法,采用Vario MICRO Cube碳/氢/氮元素分析仪(德国ELEMENTAR产品)测碳、氢含量;依据SH/T 0162—1992测定碱性氮化物含量;依据SH/T 0509—2000分析方法测定样品中饱和分、芳香分、胶质的质量分数。
1.3 大庆VGO加氢处理
在固定床反应器上对大庆减三线蜡油(VGO)进行加氢处理,反应器中预装填30 g PHP-01加氢精制催化剂,催化剂装入反应器的等温区(内径15 mm,等温区长度500 mm),反应由装在催化剂床顶部、中部和底部的4个炉子和3个热电偶控制加热。加氢处理条件为:反应压力15 MPa;反应温度分别为375、380、385 ℃;体积空速为1.0 h-1;H2/大庆VGO体积比为1000。大庆VGO进入固定床反应器24 h并放出之前残余样品后,收集反应器出口处的产物,反应温度分别为375、380、385 ℃的产物命名为375、380、385。
1.4 ESI IMS-TOF MS分析
大庆VGO及其不同温度下加氢的3个产品用体积比为1∶1的甲苯/甲醇混合液配制成1 mg/mL的溶液。为促进电离,在用正离子ESI模式分析的1 mg/mL样品溶液中加入体积分数1%的甲酸,用负离子ESI模式分析的样品溶液中加入体积分数3%的甲酸铵溶液(质量分数25%)。
使用Waters公司生产的SYNAPT G2-Si型号的IMS-TOF MS,采用High Resolution模式采集离子淌度质谱图,采集质荷比(m/z)范围为50~1200,采集时间为5 min;采用LockSpray模式进行质量校正;采用电喷雾电离源,源温度100 ℃,去溶剂温度250 ℃,正离子ESI模式下,毛细管电压为3 kV,锥孔电压为60 V,淌度部分的行波高度为35 V,线速率为800 m/s;负离子ESI模式下,毛细管电压为2.2 kV,锥孔电压为30 V,淌度部分的行波高度为40 V,线速率为1100 m/s。
用PetroOrg软件对大庆VGO及其不同温度下加氢的3个产品的离子淌度质谱数据进行处理,按照最多2个N原子、2个O原子的条件对质谱峰进行分子匹配。使用式(1)计算氮化物的等效双键数(DBE),其中c代表碳原子个数,h代表氢原子个数,n代表氮原子个数。
(1)
2 结果与讨论
大庆VGO及不同温度下加氢处理后样品的主要性质如表1所示。
表1 大庆VGO、375、380和385样品的基本性质Table 1 Main properties of Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples
由表1可知:随着反应温度的增加,加氢反应后的样品中的硫、氮质量分数越来越低,脱氮、脱硫深度不断增加,认为375样品为轻度脱氮产物,380样品为中度脱氮产物,385样品为深度脱氮产物;未加氢的大庆VGO中碱性氮质量分数低于中性氮,375样品中性氮质量分数明显低于碱性氮。文献[25]认为焦化/直馏瓦斯油轻度加氢过程中,中性氮化物比碱性氮化物更容易转化,但笔者认为这并不意味着中性氮化物的转化率高于碱性氮化物,因为中性氮化物可能会转化成碱性氮化物。表1中,大庆VGO深度脱氮后碱性氮和中性氮质量分数相当,都低于0.01%。
2.1 中性氮化物的电离条件选择
用负离子ESI模式分析蜡油或渣油中的中性氮化物时,多用体积比为1∶1的甲苯/甲醇混合溶液作溶剂,加入氨水作为促电离剂[16]。但针对实验中大庆VGO样品,笔者发现在采用氨水作为促电离剂时,加氢脱氮后大庆VGO样品的电离效果不佳,增加溶剂中甲醇含量至甲苯/甲醇体积比为1∶3时,则又会出现样品溶解度较差的问题,大庆VGO样品溶液呈浑浊状态。根据文献[11],以二氯甲烷为溶剂、三氟乙酸为促电离剂,在正离子ESI模式下,咔唑类非碱性氮化物有较好的响应,但这一条件下电离的氮化物既包含碱性氮化物也包含中性氮化物,给后续的峰指认带来困难。笔者采用体积比为1∶1的甲苯/甲醇混合溶液为溶剂、甲酸铵为促电离剂,在负离子ESI模式下实现了对中性氮化物的选择性电离,效果较好。这可能的原因是对于酸碱性并不明显的中性氮化物而言,甲酸铵可以为中性氮化物提供一个整体离子强度较大的环境,或许更适合促进这类化合物电离。
2.2 不同脱氮深度的大庆VGO样品中碱性氮化物分布
不同脱氮深度大庆VGO样品中碱性氮化物相对丰度的变化如图1所示。
由图1可知:4个不同脱氮深度大庆VGO样品的相对分子质量分布范围均为150~700,加氢处理前后样品相对分子质量的整体分布并无明显的变化。轻度脱氮后得到的375样品中,m/z为150~250和300~400的质谱峰相对丰度有明显增加,但随着脱氮深度的增加,在380和385样品中这2组质谱峰的丰度又逐渐降低,因此推测其对应的化合物为加氢过程中产生的中间产物。与大庆VGO相比,385样品中m/z为150~250的质谱峰相对丰度降低较为明显,说明相对分子质量较低的碱性氮化物更容易被去除。
图1 正离子ESI模式下大庆VGO、375、380和385 的IMS-TOF MS质谱图Fig.1 IMS-TOF mass spectra of Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples in positive ion ESI mode(a) Daqing VGO sample; (b) 375 sample; (c) 380 sample; (d) 385 sample
正离子ESI下杂原子化合物的相对丰度分布如表2所示,其中,杂原子的相对峰度是以该类型杂原子化合物对应的质谱峰相对丰度之和除以所有杂原子化合物的质谱峰相对丰度之和的比值计算得出。
由表2可知:N1类化合物的相对丰度在不同脱氮深度的大庆VGO中均占主导地位。375样品中N1类化合物的相对丰度并没有降低反而有所上升,更深度脱氮时逐渐降低;其他类型化合物因为丰度较低,变化均不明显。
表2 正离子ESI下杂原子化合物相对丰度分布Table 2 Relative abundance distribution of heteroatomic compounds in positive ion ESI mode Relative abundance
图2显示了正离子ESI条件下不同脱氮深度大庆VGO样品N1类碱性化合物的DBE-碳数分布情况。图2根据N1类化合物的碳数、DBE和对应质谱峰的相对丰度绘制而成,其中气泡的大小代表该化合物对应的质谱峰的相对丰度。
由图2可知:正离子模式下测定大庆VGO得到的N1类化合物碳数范围为10~50,DBE范围为4~18,即均为吡啶及其衍生物,不同温度加氢处理后的样品的N1类化合物碳数范围与大庆VGO相似,但是高DBE部分化合物相对丰度显著降低,表明高DBE化合物更容易被加氢转化。大庆VGO加氢脱氮之后的375样品中出现了DBE小于4的化合物,而吡啶类碱性氮化物DBE最小为4,因此这部分化合物可能是胺类化合物。375样品中DBE为8和9、碳数为22~30部分相对丰度增大较明显,而DBE为5碳数为22~25的部分相对丰度也有增大且与DBE为8部分相对丰度增大的碳数范围相似,DBE差值为3,推测这2部分可能是由DBE为12的中性氮化物饱和了不同数量的芳环转化而来。375样品中相对丰度增强的部分在进一步脱氮的380和385样品中逐渐减少,其他部分化合物相对丰度并没有明显变化,但DBE相同的化合物中碳数较低的部分相对丰度略有降低,说明侧链更短、更少的碱性氮化物更容易被加氢去除,最终深度脱氮的产品中残留的碱性氮化物主要是高碳数、低DBE的部分。
The size of the bubbles represents the relative abundance of the mass spectral peaks corresponding to N1 basic compounds;DBE—Double bond equivalent number of N1 class species图2 正离子ESI模式测定大庆VGO及375、380、385样品所得N1类化合物的DBE-碳数分布图Fig.2 DBE and carbon number distribution diagram for N1 class compounds of Daqing VGO, 375, 380and 385 samples determined using positive ion ESI mode(a) Daqing VGO sample; (b) 375 sample; (c) 380 sample; (d) 385 sample
2.3 不同脱氮深度大庆VGO样品中的中性氮化物分布情况
不同脱氮深度大庆VGO样品的负离子ESI TOF MS谱图如图3所示。
由图3可知:大庆VGO样品的质谱图中,m/z为250~400、300~500处有2组相对丰度较高的峰,分别对应于二苯并咔唑和苯并咔唑类化合物,其中苯并咔唑类化合物的侧链碳数较多;m/z为400~600处有1组丰度较低的峰,对应的是O2类化合物。加氢处理后的375样品中,N1类中性氮化物和O2类化合物的m/z峰明显减小,N1类化合物的质量重心转移到460,表明N1类中性氮化物和O2类化合物在加氢处理中容易被加氢除去。更深度脱氮产物380和385样品的m/z的范围和质量重心与375样品相比都没有明显的变化。
图3 负离子ESI模式下大庆VGO、375、380和385 质谱图Fig.3 Mass spectra of Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples in negative ion ESI mode(a) Daqing VGO sample; (b) 375 sample; (c) 380 sample; (d) 385 sample
负离子ESI模式下杂原子化合物相对丰度分布如图4所示。其中,杂原子的相对峰度是以该类型杂原子化合物对应的质谱峰相对丰度之和除以所有杂原子化合物的质谱峰相对丰度之和的比值计算得出。
由图4可知:N1类化合物在大庆VGO中占主导地位,在脱氮深度增加的过程中其相对丰度不断降低;O2类化合物在轻度脱氮的375样品中丰度降低较为明显。N2、O1和N2O1类化合物的相对丰度在脱氮过程中略有增加。N1O1和N1O2类化合物脱氮深度较浅时相对丰度增加,脱氮深度增加后逐渐降低。需要注意的一点,N2、O1、N2O1类化合物相对丰度的增加不一定代表这些化合物难以被加氢脱除,有可能是因为加氢后N1类化合物的含量明显下降,离子抑制作用也随之减弱,从而其他类型化合物响应有明显增加。
图4 负离子ESI条件测定大庆VGO及375、380、385样品所得的杂原子化合物分布图Fig.4 Distribution diagram for heteroatomic compoundsin Daqing VGO, 375, 380 and 385 samples determinedusing negative ion ESI mode
负离子ESI条件下不同脱氮深度大庆VGO样品中性氮化物的DBE-碳数分布情况如图5所示。该图根据N1类化合物的碳数、DBE和对应质谱峰的相对丰度绘制而成,其中气泡的大小代表该化合物对应的质谱峰的相对丰度。
从图5可见:不同脱氮深度大庆VGO样品N1类中性氮化物的DBE分布主要为9~15,碳数分布为20~40。大庆VGO样品中DBE为12和15的化合物相对丰度远高于其他部分,分别对应于苯并咔唑及其同系物和二苯并咔唑及其同系物,其中,苯并咔唑类化合物具有更长或者更多的烷基侧链。375样品中DBE为12和15部分的化合物相对丰度显著减少,大庆VGO中DBE为15的化合物碳数在20~27之间,结合图2中375样品中该碳数范围DBE为8的碱性氮化物部分丰度有明显增加的现象,可以推测大庆VGO中DBE为15的中性氮化物在加氢后吡咯环饱和转化成了环胺类碱性化合物[7,26],使得375样品的碱性氮比中性氮含量高,同时使图1的375样品中m/z为300~400的质谱峰相对丰度明显增加,DBE为12、碳数在25~33的中性氮化物相对丰度也在减少,推测也发生了类似的反应。此外,还可看出:DBE为12的化合物虽然在大庆VGO中的相对丰度远低于DBE为15的化合物,但加氢后375样品中相对丰度高于DBE为15的化合物部分,且加氢后375样品的m/z整体向高碳数移动,说明不饱和度更高、具有较短/较少侧链的化合物更容易去除。380和385样品中的N1类化合物的分布与375样品相比并没有显著变化,说明这部分化合物都难以通过加氢处理去除。但仔细对比380和385样品可以发现,DBE为9的化合物相对丰度有所降低,即最难被加氢的中性氮化物是DBE为10~13的这一部分。文献[19]对加氢后氮质量分数为0.001%的VGO进行表征,发现最难处理的部分是DBE为10和13的部分,Wiwel等[9]分析了VGO中最难被加氢处理的氮化物,认为是DBE为10的4,8,9,10-四氢环庚烷咔唑,与笔者考察的大庆VGO样品具有相似之处。
The size of the bubbles represents the relative abundance of the mass spectral peaks corresponding to N1 neutral compounds;DBE—Double bond equivalent number of N1 class species图5 负离子ESI下大庆VGO及375、380、385样品N1类化合物的DBE-碳数分布图Fig.5 DBE and carbon number distribution diagram for N1 class compounds of Daqing VGO, 375, 380and 385 samples determined using negative ion ESI mode(a) Daqing VGO sample; (b) 375 sample; (c) 380 sample; (d) 385 sample
3 结 论
用ESI IMS-TOF MS对大庆减三线蜡油不同脱氮程度的样品含氮化合物进行了表征,发现:
(1)加氢前大庆VGO样品的中性氮含量高于碱性氮,在较低温度加氢处理后出现了中性氮含量低于碱性氮含量的现象,更高温度加氢处理后总氮含量明显下降,中性氮和碱性氮含量基本相等。
(2)中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物为主,加氢处理后,中性氮化物的吡咯环被加氢饱和转化成环胺类碱性氮化物,再进一步被加氢去除。
(3)对于该样品而言,不饱和度高且具有较短、较少侧链的氮化物在加氢过程中相对更容易被去除。