电感耦合等离子体质谱法测定石脑油中痕量元素

王 轲

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

催化重整工艺在炼油工业中具有重要的地位，其主要产品是高辛烷值汽油和重要的化工原料。重整原料石脑油中某些杂质会对重整催化剂造成影响，主要包括砷、铅、铜、汞、锌、钠、钙、镁、铬、锰等元素。虽然经过预脱砷处理后的重整进料中砷和其他金属含量很低，一般为ng/g级别，但是这些痕量元素日积月累，累计效应不可忽视，对催化剂会造成不可恢复的毒害。因此准确检测出痕量杂质元素的含量，对于保证催化重整工艺的顺利运行具有非常重要的意义。

传统的石脑油中砷含量的分析方法为氢化物发生-原子吸收法[1]和硼氢化钾-硝酸银分光光度法[2]，以及氢化物发生-原子荧光法[3]，而石脑油中的金属含量一般萃取后采用原子吸收光谱或者原子发射光谱进行分析[4-6]。这些方法不能同时分析所有的待测元素，需要的前处理时间长，前处理方法复杂、危险，容易引入干扰，实际操作中平行性较差，因此开发快速、安全、准确的分析方法测定石脑油中痕量元素含量具有重要的研究价值和实际意义。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有极高的灵敏度、强大的多元素分析能力、优秀的稳定性以及线性范围宽等优点，被广泛应用于各领域痕量元素的分析[7-17]。采用合适的有机溶剂作为稀释剂直接进样，避免了复杂的前处理过程，使分析方法快速、准确。笔者建立了电感耦合等离子体质谱法测定石脑油中痕量元素的方法。优化了分析模式、反应气流速等参数，采用基体匹配法消除样品的基体干扰，并考察了方法精密度。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

石脑油样品(编号分别为A、B、C、D、E)均为中国石化某炼油厂外采石脑油样品，分析测定前需要进行预处理。

含砷、铅、铜、汞、锌、钠、钙、镁、铬、锰的有机标准溶液(元素质量分数均为1 μg/g)、商用稀释剂(PremiSolv ICP稀释剂)，均购于美国Conostan公司；喷气燃料，取自中国石化燕山石化公司；二甲苯、己烷，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品预处理与标准溶液的制备

1.2.1 样品预处理

称取约1.0 g石脑油样品，加入约9.0 g稀释剂，将样品稀释约10倍。如果样品中某种元素含量很高，超过标准曲线浓度范围，可以增大稀释倍数。

1.2.2 标准溶液的制备

分别称取约1.0 g各元素有机标准溶液，加入约9.0 g稀释剂，配制质量分数为100 ng/g的各元素储备标准溶液，再分别称取0.1、0.2、0.5、1.0 g各元素储备标准溶液，分别加入适量稀释剂，制备成质量分数为1、2、5、10 ng/g的工作标准溶液。

1.3 分析方法

采用PerkinElmer公司生产的NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪对石脑油样品中痕量元素的含量进行测定。当采用有机直接进样分析时，其典型的工作参数为：射频功率1600 W，等离子气流速18.0 L/min，辅助气流速1.2 L/min，载气流速0.4 L/min，氧气流速100.0 mL/min，泵速20 r/min。采用有机进样专用进样系统，中心管内径0.8 mm，雾室冷却温度-20 ℃。

待测元素同位素质量数的选择主要考虑同位素丰度、干扰以及信背比，最终待测元素同位素质量数如表1所示。

表1 待测元素的同位素质量数Table 1 Isotopic mass numbers of elements to be determined

2 结果与讨论

2.1 稀释剂的选择

选择稀释剂的一般原则是黏度较低、分子中碳链较短、具有中等的挥发性、不产生或少产生有毒气体。对比考察了PremiSolv ICP稀释剂、喷气燃料和二甲苯3种稀释剂的效果，结果表明：PremiSolv ICP稀释剂和喷气燃料作为稀释剂时，仪器状态稳定、分析本底低，校准曲线线性好；采用二甲苯作为稀释剂时，仪器稳定性差，校准曲线线性不好，观察发现是因为蠕动泵管对二甲苯耐受性不好，发生了溶胀现象，因此可选用PremiSolv ICP稀释剂或喷气燃料作为稀释剂，考虑到喷气燃料采购成本高，所以笔者采用PremiSolv ICP稀释剂。

2.2 元素分析模式的确定

ICP-MS具有极高的灵敏度，其理论检出限可以到达ng/kg级别，限制其达到理论检出限的最主要原因是质谱干扰。由于四极杆的质量分辨能力有限，无法分辨元素的同位素质量数差异小于1的待测物离子和干扰离子，尤其是有机直接进样时，大量的碳氢化合物进入等离子体生成复杂的多原子离子，会产生许多与水溶液不同的未知干扰，传统的干扰校正方程无法适用，因此需要采用碰撞/反应池技术来进行干扰消除。碰撞模式又称动能歧视模式(KED)，采用氦气作为碰撞气，由于多原子离子体积大于待测元素的单原子离子，有更大概率被碰撞气碰撞，使其动能与待测元素离子产生差异从而被机器剔除，具有简单、不产生二次干扰的优点，但无法消除所有干扰，且会影响灵敏度；反应模式(DRC)选择合适的反应气与干扰离子发生反应，生成与待测元素质量数不同的离子，理论上可以消除所有干扰，且对灵敏度影响小，但可能会产生二次干扰。实验结果表明：砷、铜、锰、锌通过碰撞模式可消除干扰；铅和汞质量数较大，采用标准模式时虽无常见质谱干扰，但考虑到有机直接进样基体复杂，产生大量的碳氢分子碎片可能会有未知干扰产生，同时为了减少碰撞/反应气体的切换时间，故也采用碰撞模式；钠、镁、钙、铬受到强烈的碳、氢和氩产生的干扰，需采用氨气反应模式对干扰进行消除。综合考虑干扰消除效果、灵敏度和分析时间等因素，确定各元素采用的分析模式、线性方程和相关系数如表2所示，所有元素经过干扰消除模式消除干扰后，标准曲线线性相关系数R2均大于0.999，线性关系较好。

2.3 基体干扰的改善

由于分析采用的有机标准为白油基体，溶液沸点、碳数均明显大于石脑油样品，因此可能存在有基体不匹配的问题，为考察各元素受基体干扰的影响程度，对石脑油A进行了各元素的加标回收率的测定。考虑到石脑油实际样品中金属元素含量较低，故采用2次加标回收的方式，即先加入较低含量的标准溶液，配制成试样1，测定其加标回收率；然后再加入一定量的标准溶液，配制成试样2，再次测定其加标回收率，结果如表3所示。由表3可以看出，铜、锰、铅、锌、钠、镁、钙、铬等金属元素受基体干扰影响较小，加标回收率的相对偏差均小于10%，但砷和汞则受基体影响较大，加标回收率为56.98%和84.70%。

表2 元素的分析模式、线性方程和相关系数Table 2 Analysis modes, linear equations andcorrelation coefficients of elements

考虑到石脑油主要为C5～C7的烷烃，因此选择己烷作为基体匹配试剂，在配制工作标准溶液时，加入质量分数为10%的己烷，与试样中石脑油A的质量分数一致，再次进行加标回收率测试，结果如表4所示。由表4可以看出，工作标准溶液经过基体匹配处理后：包括砷和汞在内的所有元素的加标回收率均在90%～110%之间，砷和汞的加标回收率的相对偏差均小于10%，说明基体干扰已得到有效降低。

2.4 方法检出限

根据IUPAC的规定，方法的检出限是平行测定11次空白溶液得到的标准偏差的3倍。因此平行测定11次稀释剂空白溶液，以各待测元素测定结果标准偏差的3倍作为仪器检出限，再乘以稀释倍数10，即得到各元素的方法检出限。考虑到石脑油样品的基体效应，因此配制含有质量分数为10%己烷的稀释剂作为空白溶液进行方法检出限的测定，结果如表5所示。由表5可以看出，除锰、锌、钙之外，各元素的检出限均小于1 ng/g，说明通过简单的溶剂稀释、有机直接进样的方法即可获得与传统方法同一级别的检出限，又避免了大量危险、繁琐的前处理过程，具有快速、简单的优势。

表3 石脑油A中各元素的加标回收率Table 3 Recovery rate of each element in naphtha A

表4 基体匹配后石脑油A中各元素的加标回收率Table 4 Recovery rate of each element in naphtha A after matrix matching

表5 石脑油中元素的方法检出限Table 5 Method detection limits for elements in naphtha

2.5 重复性试验

由于同时含有所测定元素的石脑油样品很少，因此选用各元素均未检出的空白石脑油样品B，加入各元素有机标准溶液配制成含各元素质量分数为10 ng/g的待测石脑油样品，平行测定2次，得到重复性结果如表6所示。由表6可以看出，配制的石脑油样品中各元素的相对标准偏差均小于5%，说明采用有机直接进样的方法进行测定具有很好的稳定性，分析结果可靠性高。

表6 待测石脑油样品中各金属元素的重复性Table 6 Repeatability of each metal element in naphtha sample to be determined

2.6 实际样品的测定

选取3种实际石脑油样品C、D、E，采用有机直接进样的方法对其中痕量元素进行测定，结果如表7所示。由表7可以看出，实际石脑油样品中含量最高的是砷，其他金属含量较低，没有检出，这也符合石脑油在生产中作为重整原料对砷含量最为关注的实际情况。因为砷在蒸馏过程中会进入石脑油馏分，石油中其他金属元素虽然沸点较高，主要存在于渣油中，但有时由于污染等原因也会导致其他有害金属元素的混入，所以对这些金属元素的监控也是需要的。

表7 实际石脑油样品中痕量元素含量Table 7 Content of trace elements in actual naphtha samples

3 结 论

建立了有机进样-电感耦合等离子体质谱法测定石脑油中痕量元素的测定方法，对各元素的分析模式进行了考察，选择最优分析模式克服质谱干扰，用基体匹配法克服了基体干扰对分析结果的影响，使所有元素的加标回收率均在90%～110%之间，重复测定的相对偏差小于5%。对各元素的检出限和定量限进行了考察，砷、铅、铜、汞、铬、镁、钠检出限小于1 ng/g，锌、钙、锰检出限小于10 ng/g。该方法避免了传统方法中复杂的前处理过程以及单个方法不满分析全部元素的问题，可以实现样品进过简单稀释后直接测定，大大缩短了分析时间，提高了分析效率和分析精度，具有很好的推广价值。