适于生产大宗石油化工原料的原油优化选择

王小伟， 章群丹， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

随着电动汽车、氢燃料电池汽车的快速发展以及内燃机燃油经济性的提高，中国成品油消费量增速持续放缓，汽油预计将在2025年达到消费峰值，柴油目前已基本达峰。但对低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)和芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)等大宗石油化工原料(简称化工原料)的需求仍然保持较高增速，成为原油需求增长的主要驱动力。在这种新形势下，用原油生产化工原料成为炼油化工企业转型升级、提质增效的主要手段之一。从原油转化为化工原料的产率来看，传统燃料型炼油厂模式化工原料产率为8%～12%，常规炼油化工一体化工厂化工原料产率为10%～20%，而原油制化工原料工厂化工原料产率可达40%甚至到80%，因此由原油制化工原料技术受到极大重视[1-2]。

目前原油制化工原料工艺路线主要分为原油直接制化工原料和原油最大化制化工原料2类。前者原油直接进入到蒸汽热解装置，绕过了传统的炼油过程，以生产乙烯为主；后者基于典型的炼油技术，对传统炼油工艺进行优化以最大化生产化工原料[3-4]。但不同工艺路线的选择需与原油特性相匹配，如一般直接裂解工艺，需原油中有较多轻质馏分油和较低的金属含量。此外，从石油资源高效利用的角度，原油结构组成必须与目标产物分子结构具有较高的匹配度，才能得到足够多的化工原料。因此，针对原油生产化工原料的典型加工工艺路线，根据世界主要油区原油性质组成特点，就适宜于生产低碳烯烃和芳烃的原油优化选择展开讨论，以期提出适用于生产化工原料的原油特征指标和方法，为最大化生产化工原料原油优选提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

收集世界主要油区原油样品40种，所选原油涵盖了世界主要产油区的典型原油，其分布见表1。由表1可知，中东地区原油样品9种、非洲地区原油样品10种、美洲地区原油样品7种、欧洲地区原油样品4种、亚太地区原油样品10种(其中东南亚原油样品5种、中国原油样品5种)。

表1 原油来源和性质Table 1 Sources and properties of crude oils

续表

1.2 分析方法

实验过程中，按照原油评价的方法和流程，首先将原油用实沸点蒸馏仪进行蒸馏，得到各蒸馏馏分的收率，然后分析原油及其馏分的物性和化学组成，测定过程中采用的主要方法见表2。

2 结果与讨论

2.1 以生产乙烯为主的原油优选

对于以生产乙烯为主的原油直接进行裂解，所采用的工艺多为将原油直接通过蒸汽裂解装置的对流换热器预热后，经闪蒸罐分成轻、重2个组分，轻组分进入蒸汽裂解装置的辐射段裂解生产乙烯等化工原料，重组分进入炼油厂，其主要工艺流程见图1。由图1可知，原油绕过了常规炼油过程，使工艺流程简化[5-6]。

为尽可能多生产化工原料并确保生产装置平稳运行以及不对下游分离装置产生影响，生产过程所用原油中轻质馏分油含量需要足够高，并且轻质馏分油组成上有利于乙烯生产。一般认为，原料中链烷烃含量越高,乙烯产率越大，因此以初馏点～350 ℃馏分收率和链烷烃质量分数为主要指标，对不同地区原油进行比较，其结果见图2。

表2 分析方法Table 2 Analytical methods

图1 原油直接裂解制烯烃流程示意图[5-6]Fig.1 Schematic diagram for direct cracking of crude oil to olefins[5-6]

从图2可见：不同地区原油在<350 ℃馏分收率和链烷烃质量分数分布上有较明显的差异，中东地区原油中<350 ℃馏分收率较高，且具有较高的链烷烃质量分数，因此是较理想的直接裂解原料。非洲地区和亚洲地区原油轻馏分和链烷烃含量分布差异较大，埃塔姆、辛塔、大庆等原油中<350 ℃馏分的链烷烃质量分数较高，但其馏分收率偏小；尽管吉拉索、阿森、罕戈等安哥拉原油中<350 ℃馏分收率较高，但其链烷烃质量分数偏小；另外,像辽河、塔河较重质的原油不仅在收率上，而且在链烷烃质量分数上均较低。美洲地区原油中，除美国库欣原油具有较高的<350 ℃馏分收率，但其链烷烃质量分数不高外，其它如纳波、瓦斯科尼亚、萨宾诺原油在<350 ℃馏分收率和链烷烃质量分数上均不太理想；欧洲地区原油整体表现并不突出，埃斯坡和福蒂斯原油相对较好，而格兰尼和乌拉尔原油较差。

2.2 以生产丙烯为主并兼顾乙烯和芳烃的原油优选

以生产丙烯为主并兼顾乙烯和芳烃为最优化目标时，主要加工工艺路线为将原油的轻馏分作为蒸汽裂解或重整原料，重组分作为催化裂解装置原料。当常压渣油收率50%以上时，加工工艺路线中重组分的转化尤为关键。以生产丙烯为主并兼顾乙烯和芳烃的的典型加工工艺流程见图3。

图2 不同地区原油<350 ℃馏分收率和链烷烃质量分数分布图Fig.2 Distribution diagram of fraction yield <350 ℃ andparaffin mass fraction of crude oils in different regions

图3 多产丙烯的原油加工路线流程示意图[7-8]Fig.3 Schematic diagram of crude oil processing route for producing more propylenes[7-8]

重质油采用催化裂解技术制取低碳烯烃时，经水蒸气雾化后进入反应器，与再生后的高温催化剂接触，在提升管加密相流化床反应器中采用专用催化剂进行裂化反应[9-10]。原料性质对催化裂解产物分布和加工过程选择有较大影响，当石蜡基馏分油为催化裂解原料时，丙烯收率可超过24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超过40%[4]；当使用中间基馏分油为催化裂解原料时，产物中的BTX收率明显增大、丙烯收率减少[7,11]，但仅以原料油基属尚无法对重质油进行明确的区分。从化学反应上来看，减压馏分油中链烷烃是催化裂解生成丙烯的最主要来源，一环环烷烃和一环芳烃裂化是生成BTX的主要来源方式，因此以减压馏分油中适合生产丙烯和芳烃的主要成分为指标，构建减压馏分油裂化指数(Cracking index,CI)计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：wP、wmN+mA分别是样品的链烷烃、一环环烷+一环芳烃的质量分数，%；wmax(P)、wmin(P)分别是减压馏分油样品数据库中链烷烃质量分数的最大值和最小值，%；wmax(mN+mA)、wmin(mN+mA)分别是减压馏分油样品数据库中一环环烷+一环芳烃质量分数的最大值和最小值，%。按照公式(1)的计算方法考察不同地区原油减压馏分油的裂化指数结果见表3。

从表3不同地区原油减压馏分油裂化指数排序可知，排名前10的基本是一些石蜡基或中间-石蜡基原油对应的减压馏分油，主要是来自亚洲或北非地区，如菊花、卡伦、米纳斯、辛塔、白虎、埃塔姆、大庆等，这些原油的减压馏分油普遍链烷烃质量分数较高，基本在35%以上，是比较理想的催化裂解原油。排名居中的主要是中间基原油，主要来自中东或欧洲地区，如阿曼、伊朗轻质、乌拉尔、福蒂斯、卡塔尔海上、阿森等，这些原油的减压馏分油链烷烃含量相对低一些，但含有较多的一环烷烃和一环芳烃，可作为催化裂解原油；排名后10的主要是一些环烷基或中间基原油，主要来自南美、非洲和中国，如BCF-17、马瑞16、萨宾诺、辽河、罕戈等，这些原油含有的链烷烃、一环环烷烃和一环芳烃的量较少，不太适合作为催化裂解原油。

2.3 以生产芳烃为主的原油优选

当原油加工过程以芳烃的最大化生产为目的时，其轻馏分油中含较多的环烷烃或芳烃有利于提高催化重整阶段的芳烃产率，但此类原油往往多为重质原油，其轻馏分油产率较低，因此重质原油加工是该技术路线的关键。以生产芳烃为主的加工路线多以加氢裂化工艺为核心，将原油中的重烃分子转化为相对分子质量较小的烃类并提高其氢/碳比，最大化的为芳烃生产单元提供重石脑油原料，主要是渣油加氢装置为后续馏分油加氢裂化或催化裂解装置提供原料，进一步加氢裂化得到的石脑油经催化重整后最大化生产BTX，典型的加工流程如图4所示[7]。

渣油加氢主要目的是尽可能的将渣油大分子裂化为石脑油、柴油馏分和蜡油馏分，渣油加氢工艺类型主要有固定床加氢、沸腾床加氢、浆态床临氢热转化等，渣油原料性质对产物分布及工艺选择有较大影响，主要体现在残炭和金属元素(镍+钒)含量上[12]。基于此，以减压渣油的残炭与镍+钒质量分数为主要指标，对不同地域原油对应的减压渣油进行排序，结果如图5所示。

从图5可见：不同地区原油的减压渣油中残炭与镍+钒质量分数分布差别较大，南美洲地区如纳波、BCF-17、玛瑞16、瓦斯科尼亚的原油对应的减压渣油中金属质量分数非常高，镍+钒质量分数在800 μg/g以上，同时残炭大于40%，这部分减压渣油最好采用浆态床临氢热转化处理，为后续蜡油加氢裂化提供原料；中东地区原油如沙重、沙中、科威特、伊朗轻质等对应的减压渣油具有较高的金属质量分数，镍+钒质量分数基本高于150 μg/g，而且残炭在15%以上，此外少部分中国、非洲和欧洲原油对应的减压渣油，如塔河、辽河、罕戈、乌拉尔原油的减压渣油残炭和金属含量也是如此，这部分渣油最好采用沸腾床加氢工艺进行处理；其他亚太地区、非洲地区原油的减压渣油中镍+钒质量分数基本小于150 μg/g，残炭小于15%，可以用固定床加氢工艺进行处理。

表3 不同地区原油减压馏分油裂化性能排序Table 3 Rankings of cracking performance of vacuum distillates of crude oils from different regions

图4 多产芳烃化工原料的原油加工流程示意图[7]Fig.4 Schematic diagram of crude oil processing flow for producing more aromatic chemical materials[7]

图5 不同地区原油对应减压渣油残炭和金属镍+钒质量分数分布图Fig.5 Distribution diagram of carbon residue andmetal Ni+V mass fraction of vacuum residuefrom crude oils in different regions

3 结 论

针对原油生产化工原料的典型加工路线，根据世界主要油区原油性质组成特点，就适宜于生产乙烯、丙烯、芳烃的原油优化选择展开了讨论，得出如下结论:

(1)对以生产乙烯为主要目的的原油选择直接裂解加工路线，采用轻馏分油收率和链烷烃含量2项指标比较不同区域的原油，结果表明中东地区原油具有较高的<350 ℃馏分收率和链烷烃含量，是较理想的直接裂解原料。

(2)对以生产丙烯并兼顾乙烯和芳烃的原油加工路线，构建由链烷烃、一环环烷+一环芳烃组成的裂化指数比较不同区域的原油，认为来自北非、亚太等地区的石蜡基或中间-石蜡基原油是较好的原料。

(3)对以生产芳烃为主要目的的原油加工路线，比较不同地区原油对应的减压渣油的残炭和金属镍+钒质量分数2项指标，结果表明：南美地区原油的减压渣油具很高的残炭和镍+钒质量分数，需采用浆态床临氢热转化工艺处理；中东地区原油的减压渣油的镍+钒质量分数和残炭也较大，采用沸腾床加氢工艺进行处理较好；大部分亚太、非洲地区原油的减压渣油中镍+钒质量分数和残炭较小，可采用固定床加氢工艺来处理。