Ti掺杂对高熵合金FeCrVMoTix(x=0-1)结构和力学性能的影响

李 强， 张 虎， 胡正权， 杨 颖, 2

(1. 攀枝花学院 钒钛学院， 攀枝花 617000； 2. 攀枝花学院 大学科技园管委会， 攀枝花 617000)

1 引 言

由于高熵合金具有很多优势[1-3]，诸如杰出的高温强度、优秀的耐磨性和低温脆性，因此研究人员非常重视新型高熵合金的开发. Zhang等[4]研究了FeCrVMoTi高熵合金均匀化后的力学性质. 他们发现铸态的FeCrVMoTi属于BCC结构，其具有1.2 GPa的抗压强度，随着均匀化温度的增加，抗压强度有所降低. 第一性原理方法被广泛运用于各种无机和金属材料的研究[5-7]. Liao等[8]采用第一性原理方法研究了高熵合金NbTiVZr的结构稳定性、弹性和热力学性质. 他们发现该合金相比传统Ni基合金具有更低的热膨胀系数. Yang等[9]研究了(TaNbHfTiZr)C和 (TaNbHfTiZr)N 两种高熵合金的力学性质，发现这两种高熵合金具有很大的弹性模量. Qiu等[10]研究了高熵合金AlCoCrFeNi2.1的局域结构，他们发现该合金中准-B2相成分明显高于无序的A2相.

目前，对于高熵合金FeCrVMoTix(x=0-1)的实验和理论研究鲜有报道，因此本文将采用第一性原理方法对Ti掺杂高熵合金FeCrVMoTix结构和力学性能进行研究，以便为将来的实验提供一定的参考和借鉴.

2 计算方法

第一性原理模拟使用cp2k软件[11]进行，利用混合高斯波和平面波处理电子与离子的相互作用. 交换相关势用局域密度近似和GTH赝势描述. 对于FeCrVMoTix的布里渊区采样，采用Gamma网格. 根据收敛性测试的结果，本文采用408 eV的能量截止值. 最大力分量的收敛阈值设定为1.5 eVÅ-1. 当前和最后一次优化迭代之间的最大几何变化的收敛阈值小于0.015 Å. 利用Atomsk[12]建立含128个原子的FeCrVMoTix计算模型. 采用LBFGS算法进行结构优化，得到稳定的结构. 基于准谐Debye-Grüneisen模型，用Gibbs2软件[13]计算了体积热膨胀系数和德拜温度. 最后，采用基于广义虎克定律的应力应变法进行了弹性常数的计算.

3 分析与讨论

3.1 FeCrVMoTix的结构特性

基于Miedema模型，混合焓(ΔHmix)采用下面公式计算[14]

(1)

这里的ci是第i成分的摩尔组分，ΔHij是元素i和j的混合焓.通过分析大量的实验数据，发现当ΔHmix的数值从 -6.5 到 2.7 kJ/mol，高熵合金倾向于形成无序固溶体. 对于一个固溶结构，原子尺寸差分(δ)通过下式计算获得[14]

(2)

这里的N、ri和ci分别是研究体系的总原子数、原子半径和摩尔组分.

计算出的ΔHmix和δ如图1所示. 结果表明，随着Ti含量的增加，ΔHmix几乎呈线性下降，当Ti含量大于9.0时，ΔHmix小于-6.5 kJ·mol-1，这表明当x<0.9时，FeCrVMoTix可以按照Gao等人提出的准则形成随机固溶体. δ值随Ti含量的增加而增大，当x<0.96时Ti含量大于9.6，说明当x<0.96时，FeCrVMoTix倾向于形成无序固溶体.

图 1 高熵合金FeCrVMoTix的混合焓和原子尺寸差分Fig. 1 The calculated mixing enthalpy (ΔHmix) and atomic size difference (δ) for FeCrVMoTix vs x

价电子浓度(VEC)通常用于描述固溶体的稳定性，可用下面公式计算给出[14]：

(3)

其中(VEC)i是价带中第i个原子电子数. 相对熵效应(Ω)可以用下面公式描述[14]：

Ω=TmΔSmix/|ΔHmix|,

(4)

这里Tmix和ΔSmix分别是平均熔点和混合熵. 图2给出了FeCrVMoTix的VEC和Ω. 我们可以看到VEC的位置在4.8到6.7之间. 众所周知，当VEC<6.8时，BCC固溶体是首选构型，而VEC>8时，FCC固溶体则更稳定. 因此，在给定的Ti含量范围内，高熵合金FeCrVMoTix更适合形成BCC固溶体. 在研究组分范围内，Ω大于1，说明FeCrVMoTix可以形成固溶体. 通过对ΔHmix、δ、Ω和VEC的分析，可以得出FeCrVMoTix在x=0-0.9的范围内是稳定的，并且具有BCC结构.

图 2 高熵合金FeCrVMoTix的相对熵效应和价电子浓度Fig. 2 The calculated relative entropy effect (Ω) and valence-electron concentration (VEC) of FeCrVMoTix vs x

图 3 高熵合金FeCrVMoTix的BCC和FCC相的结合能Fig. 3 The calculated cohesive energies of BCC and FCC FeCrVMoTix vs x

通过下式计算了BCC和FCC结构FeCrVMoTix的结合能(Ecoh)：

Ecoh=(Ebulk-nEatom)/n,

(5)

其中Ebulk和n分别是块体材料的总能量和原子数.Eatom是纯金属元素在0 K条件下稳定晶体中的能量. 计算结果如图3所示，结果表明，BCC结构比FCC结构具有更低的形成能，说明FeCrVMoTix在室温下具有BCC晶体结构，这与上面对VEC的分析是一致的.

3.2 FeCrVMoTix的弹性和塑性

为了确定FeCrVMoTix的力学稳定性，我们采用应力应变法对其进行了弹性计算. 根据计算出的弹性常数Cij，通过Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似法得到FeCrVMoTix的一些力学参数，如块体模量(B)、剪切模量(G)和杨氏模量(Y)，结果如图4所示. 结果表明，随着Ti含量的增加，B几乎呈线性下降，当x增加到0.92时，B最终变为240.4 GPa. 当x增加时，G先增加到115.5 GPa，然后下降到97.1 GPa. Y随x的增加逐渐增大，在x=0.27时最大值为292.4 GPa. 当x增加到0.92时，Y减小到256.7 GPa.

图 4 高熵合金FeCrVMoTix的弹性模量和杨氏模量Fig. 4 The calculated bulk modulus, shear modulus and Young’s modulus of FeCrVMoTix vs x

屈服强度σ和抗拉强度σt可以根据如下公式计算获得[15]：

σ(MPa)=H(MPa)/3.6-90,

(6)

σt(MPa)=H(MPa)/3.34-56,

(7)

这里的硬度H能够通过下式给出[16]：

H=2(G3/B2)0.585-3,

(8)

得到的σ和σt如图5所示. 结果表明，σ和σt随x的增大而增大，然后达到最大值(分别为2433和2663 MPa). 最后，两者都急剧下降，说明掺钛可以提高FeCrVMo的屈服强度和拉伸强度，其中FeCrVMoTi0.57的性能优于其他组分.

图5 BCC型高熵合金FeCrVMoTix的屈服强度和抗拉强度Fig. 5 The calculated yield strength σ and tensile strength σt of BCC FeCrVMoTix vs x

3.3 FeCrVMoTi0.57的热力学性质

如上所述，FeCrVMoTi0.57在给定的成分范围内表现出更高的屈服强度，因此我们计算了其在不同温度和压力下的体积膨胀系数和德拜温度，如图6和7所示.

从图6可以看出，在0 GPa时，FeCrVMoTi0.57的体积热膨胀系数随温度的升高而迅速增加，在800 K时达到最大值2.3×10-5K，当压力增加到30 GPa时，热膨胀系数随温度的升高有增大的趋势，但比0 GPa时的值小(1.9×10-5K)，说明压力对体积热膨胀有抑制作用.

图6 BCC型高熵合金FeCrVMoTi0.57的体膨张系数随温度和压强的变化Fig.6 Changes of the calculated volume thermal expansion coefficients for BCC FeCrVMoTi0.57 with pressure and temperature

在给定的300 K温度下，德拜温度随着压力的增加而增加，如图7所示. 当温度升高到800 K时，德拜温度比300 K时变小，因此压力对FeCrVMoTi0.57的德拜温度有增强作用.

图7 BCC型高熵合金FeCrVMoTi0.57的德邦温度随温度和压强的变化Fig. 7 Changes of the calculated Debye temperatures for BCC FeCrVMoTi0.57 with pressure and temperature

4 结 论

采用第一性原理方法，研究了Ti对高熵合金FeCrVMoTix结构稳定性、弹性和塑性性能的影响. 计算的混合焓、原子尺寸差、价电子浓度、相对熵效应和结合能表明，FeCrVMoTix在x=0.0-0.9范围内是稳定的. 弹性和塑性计算表明，随着Ti含量的增加，体积模量几乎呈线性下降. 剪切模量和杨氏模量随x的增大先增大，然后达到最大值, 再随x的进一步增加而迅速降低. 钛掺杂可以提高FeCrVMoTix的屈服强度和拉伸强度，与其他成分相比FeCrVMoTi0.57具有更好的拉伸性能. 热力学计算表明，压力对FeCrVMoTi0.57的体积膨胀系数和德拜温度分别有抑制和增强作用.