四酸消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定地球化学样品中全硒的含量

2022-05-11谢恩平张华白晓刘建坤

理化检验-化学分册 2022年4期

谢恩平，张华，白晓，刘建坤

(中国地质调查局南京地质调查中心，南京 210016)

硒是人体必需的微量元素之一[1]，适量的硒有益于提高人体免疫力，过量的硒对人体有毒害作用[2]。目前，硒是健康地质、医学地质中的热门分析元素，也是土地质量地球化学调查与评价、多目标化学调查的必测元素之一。硒的地壳丰度为0.13 mg·kg－1[3]；全球的土壤硒丰度为0.40 mg·kg－1，变幅为0.010～2.000 mg·kg－1；我国的土壤硒丰度为0.29 mg·kg－1，变幅为0.050～0.990 mg·kg－1[4]。文献[5]根据全国土壤地球化学调查中硒的含量分布，将土壤划分为极低硒土壤(＜0.1 mg·kg－1)、低硒土壤(0.1～0.2 mg·kg－1)、中硒土壤(0.2～0.4 mg·kg－1)、高硒土壤(＞0.4 mg·kg－1)和过量硒土壤(≥3.0 mg·kg－1)，可见硒的测定方法需要更低的检出限。

目前，分析岩石、土壤、水系沉积物等地球化学样品中的硒时，多采用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液或硝酸-高氯酸混合液对样品进行消解，然后通过原子荧光光谱法进行测定，且均为单一元素分析。但这两种酸体系会使一些硫化物、硫盐矿物、硅酸盐、有机质含量较高的样品消解不完全，导致硒的测定结果偏低，精密度不好，这也是相关国家标准物质中硒元素认定值不确定度偏大的原因，并且现行标准分析的硒元素均不含硅酸盐态的硒。而盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸消解体系为全消解模式，所分析的硒元素为全硒，可有效避免因样品消解不充分造成结果偏低的现象；经四酸消解后的溶液还可以用于其他元素的分析，这样既实现了精准分析，又提高了工作效率。鉴于此，本工作以盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸体系消解地球化学样品，以盐酸为还原剂，三氯化铁溶液为掩蔽剂，提出了氢化物发生原子荧光光谱法(HF-AFS)测定地球化学样品中全硒的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-9600型四通道原子荧光光度计，配HAF-2型硒空心阴极灯；SD46-1型控温电热板。

硒标准储备溶液：100 mg·L－1。

硒标准溶液：0.1 mg·L－1，用25%(体积分数，下同)盐酸溶液将100 mg·L－1硒标准储备溶液逐级稀释至0.1 mg·L－1，保存备用。

三氯化铁溶液：10 g·L－1(以Fe3＋计)，称取24.36 g六水合三氯化铁，加入250 mL 水溶解，用50%(体积分数，下同)盐酸溶液定容至500 mL，搅拌均匀，现用现配。

硒标准溶液系列：分别移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，20.00 mL硒标准溶液于8个清洗并干燥好的100 mL 容量瓶中，加入25 mL 盐酸和25 mL三氯化铁溶液，再用水定容，摇匀静置，配制成0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，20.00μg·L－1的硒标准溶液系列。

硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液：称取20 g硼氢化钾和5 g氢氧化钾，加入500 mL 水溶解，再加水定容至1 L，搅拌均匀，配制成硼氢化钾质量浓度为20 g·L－1，氢氧化钾质量浓度为5 g·L－1的混合溶液，现用现配。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硼氢化钾、氢氧化钾均为优级纯；六水合三氯化铁为分析纯；试验用水为超纯水。

岩石成分分析标准物质GBW 07105、GBW 07106、GBW 07107、GBW 07108、GBW 07121、GBW 07122；土壤成分分析标准物质GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403、GBW 07404、GBW 07405、GBW 07406；水系沉积物成分分析标准物质GBW 07303、GBW 07304、GBW 07305、GBW 07307、GBW 07311、GBW 07312。

试验所用玻璃器皿均提前用25%(体积分数，下同)硝酸溶液浸泡24 h以上，水洗净后使用。

1.2 仪器工作条件

硒灯电流80 mA，辅助电流40 mA；光电倍增管负高压280 V；原子化器温度200 ℃；载气(氩气)流量300 mL·min－1，屏蔽气(氩气)流量300 mL·min－1；读数时间12 s，延迟时间1 s；载流为含25%盐酸的待测液，与硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液分两管路进液。

1.3 试验方法

称取0.250 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入2.5 mL 盐酸和2.5 mL 硝酸，加盖置于110℃电热板上加热1 h；取下盖子，加入2.5 mL 氢氟酸和5 mL 高氯酸，于130 ℃加热2 h，再升温至150 ℃加热至高氯酸烟冒尽；取下，趁热加入5 mL盐酸，继续加热5 min；取下冷却，加入5 mL 10 g·L－1三氯化铁溶液，转移至25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，静置澄清后按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 酸体系的选择

硒是亲硫元素，与硫的化学性质颇为相似[6]，在地球化学样品中，硒易以类质同象形式进入造岩矿物，部分硒被硫酸盐、硅酸盐包裹[7-8]，且硒元素易被有机质吸附[9]。盐酸有利于破坏硫化物、硫盐矿物包裹体；氢氟酸可以充分消解硅酸盐；硝酸、高氯酸的加入可有效破坏样品中的有机质，同时降低后续氢氟酸、硝酸的赶酸温度。试验分别以体积比为1∶1∶1∶2的盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、体积比为3∶1的盐酸-硝酸和体积比为1∶2的硝酸-高氯酸为酸体系消解岩石、土壤和水系沉积物成分分析标准物质，考察了上述3种酸体系对硒测定值的影响，结果见表1。

表1 不同酸体系下硒的测定值Tab.1 Determination values of selenium in different digestion systems

由表1可知：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-高氯酸体系消解时，硒的测定值均在认定值的不确定度范围内，并且四酸体系下的测定值更高，消解效果更好。因此，试验选择以盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸为酸体系消解样品。

2.2 消解温度的选择

消解温度过高是导致硒损失的原因之一。地质行业标准DZ/T 0279.14－2016《区域地球化学样品分析方法第14部分：硒量测定氢化物发生-原子荧光光谱法》中推荐硒的消解温度为95～100℃；农业标准NY/T 1104－2006《土壤中全硒的测定》测定土壤中全硒的消解温度是160 ℃；文献[11-14]中硒的消解温度为140～150 ℃。考虑到温度过低会使样品消解不完全，容易造成测定结果偏低，试验选用110 ℃预消解，之后再升温至130 ℃和150 ℃。

2.3 还原剂的选择

在原子荧光光谱法的测定中，必须将六价硒还原为四价硒。分析地球化学样品中的砷、锑时，通常以硫脲-抗坏血酸为还原剂，但硫脲-抗坏血酸的还原性极强，并且有研究表明硫脲-抗坏血酸会将亚硒酸、亚硒酸根还原为单质硒[10]，造成硒的测定结果偏低。试验考察了以盐酸、硫脲-抗坏血酸为还原剂时对标准物质中硒测定值的影响，结果见表2。

表2 不同还原剂下硒的测定值Tab.2 Determination values of selenium with different reducing agents

结果显示：以硫脲-抗坏血酸为还原剂时，硒的测定值严重偏低；以盐酸为还原剂时，硒的测定值均在认定值的不确定度范围内。因此，试验选择的还原剂为盐酸。

2.4 掩蔽剂的选择

研究表明，采用HF-AFS测定硒含量时，Cu2＋会产生负干扰，而Pb4＋会产生正干扰[15]。由于硒是强亲铜元素，必须考虑消除Cu2＋、Pb4＋的干扰。文献[16]研究表明，可利用Fe3＋的高氧化电位，抑制Cu2＋还原为单质铜。当待测溶液酸度为pH8.5时，Pb H4产率较高；当pH小于2.0时，几乎不产生Pb H4，因此可以通过增大待测溶液的酸度来避免Pb4＋的正干扰。文献[17]研究表明，待测溶液中盐酸的体积分数大于23%时，测定结果在标准物质认定值的不确定度范围内。试验以三氯化铁为掩蔽剂，控制载流中盐酸的体积分数为25%，考察了有无添加掩蔽剂条件下硒的测定值，结果见表3。

表3 有无掩蔽剂条件下硒的测定值Tab.3 Determination values of selenium with or without masking agent

结果显示：对于GBW 07105、GBW 07106、GBW 07403、GBW 07404，是否添加三氯化铁对硒测定值影响不大，这是由于岩石、土壤标准物质中铜、铅的含量不高；而GBW 07311和GBW 07312中铜的质量分数分别为79，1 230 mg·kg－1，铅的质量分数分别为636，285 mg·kg－1，不添加三氯化铁时，硒的分析结果严重偏离认定值。由于地球化学样品中铜、铅含量未知[18]，因此添加掩蔽剂、控制待测溶液酸度很有必要。