毛线团状In2O3空心球的合成及其气敏性能研究

陈兴宽，王 红,2，张 强，刘小华, 曾智鹏，付月豪

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000)

引 言

乙醇作为一种常见有机溶剂，被广泛应用于工业生产以及化学实验的诸多方面[1]。乙醇作为一种易挥发、易燃的气体[2]，在工业生产和日常生活中如果没有严格的监管，极易引起火灾。因此，研发一种响应值高[3]、响应/恢复时间快[4]和选择性优良的乙醇传感器变得尤为重要[5]。金属氧化物半导体（ZnO[6]、In2O3[7]、SnO2[8-10]、WO3[11]）因具有合成工艺简单、相容性好、稳定性高、成本低等优点，在气体传感器中得到广泛应用。

In2O3是一种典型的金属氧化物材料和n 型半导体材料，其禁带宽度为3.65 eV[12]。由于其制备简单、电导率大和光电化学稳定性强，在气体传感器中被广泛研究。Bao 等[13]采用水热法合成了花状In2O3微球，其对异戊二烯的响应值为4，但是该传感器的稳定性差。Li 等[14]采用两步法制得纳米粒In2O3，其对乙醇的响应值为7，然而该方法制得的In2O3孔隙率很低，不利于气体传输。Wang 等 采用水热法合成了分层结构In2O3，其对乙醇的响应值为8.6，但是其比表面积小。Huang 等[16]采用水热法合成了花状In2O3微棒，其对乙醇的响应值为20，但是其比表面积低。尽管关于In2O3气敏材料取得一定进展，但是还存在许多不足，如：响应值不够高、检测下限待进一步降低、稳定性有待进一步提高。

材料孔隙率高可以有利于气体传输，大的比表面积可以为气敏反应提供更多的活性位点，因此，合成多孔和大比表面积的材料可以进一步改善材料气敏性质。而金属有机框架（MOFs）材料具有高的孔隙率、大的比表面积和多孔结构等优点，这种结构是十分理想的气敏材料结构。为此采用MOFs为模板，在保持原有介孔结构和大的比表面积的前提下再煅烧模板，得到结构优异的金属氧化物气敏材料。

基于此，以介孔MOFs（In-MIF-68）为模板，加入苯二甲酸合成结构新颖的毛线团状介孔In2O3空心球，其鲜有报道。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重-差示扫描量热法（TG-DSC）和氮气吸脱附仪对样品进行表征，并研究其气敏性能。同时研究不同种类的苯二甲酸对In2O3空心球形貌、结构和气敏性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中所用的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、六水合硝酸铟（In(NO3)3·6H2O）、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和乙腈均为分析纯，全部购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

X 射线衍射仪（D2PHASER 型，德国布鲁克公司）；扫描电子显微镜（Hitachi S-4800，日本日立公司）；透射电子显微镜（JEM-2100 型，日本JEOL 公司）；热分析仪（STA 409PC，德国Netzsch 公司）；物理吸脱附仪（ASAP 2020HD，美国麦克默瑞提克仪器有限公司）；气敏测试仪（WS-60A，郑州炜盛电子科技有限公司）。

1.3 氧化铟的制备

在搅拌下向8 mL DMF 溶剂中加入0.08 g In(NO3)3·6H2O 和0.03 g 对 苯 二甲 酸，并 持续搅 拌10 min。再将溶液转移到140 ℃的反应釜中反应30 min。产物自然冷却后，再离心，并用乙腈和DMF分别洗涤3 次，再将其烘干，得到In-MOFs 前驱体，记为In-MIL-68。最后，将产物在空气氛围中，以2 ℃/min 升温至500 ℃，保温2 h，然后自然冷却至室温，即得到In2O3，记为S-1。在相同的反应条件下，只用间苯二甲酸或邻苯二甲酸代替对苯二甲酸制得的In2O3分别记为S-2、S-3，为方便对比，将其体状材料In2O3记为bulk。

1.4 气敏性能测试

将In2O3研磨分散到粘合剂中形成浆液，再将其均匀涂覆在具有一根Ni-Cr 合金电阻丝的陶瓷管表面。然后在200 ℃条件下老化24 h。通过WS-60A型气敏元件测试系统对制备的器件的气敏性能进行测试：首先将传感器放在一个充满空气的测试盒内，待其稳定后测得该条件下的电阻，即为空气中的电阻Ra。然后将测试气体通过微量注射器注入盒内进行搅拌蒸发等步骤，与气体传感器发生反应得到反应后的电阻Rg。

对于n 型半导体，气体敏感响应值S=Ra/Rg。响应时间为气敏元件由空气中的固有电阻值变化到稳定状态的电阻值的90%时所用的时间；恢复时间为气敏元件的电阻值恢复到空气中电阻值的90%时所用的时间。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 所示为所有样品的XRD 图。由图1 可知，S-1、S-2、S-3 以 及bulk 样 品 在2θ= 30.6°、35.5°、51.0°、62.2°处的衍射峰分别对应In2O3立方晶系的(222)、(440)、(400)、(136) 晶面，与标准谱图（JCPDS NO.06-416）的衍射峰完全一致，且无杂质峰存在，表明制备的样品均为纯相In2O3。图1 中最下方In-MIL-68曲线是所合成In2O3空心球S-1前驱体的XRD图，其与标准谱图（PDF#06-0416）一致，由图可知其为In-MOFs，证明了所合成S-1 的前驱体是MOFs。

图1 所有样品的XRD图

2.2 SEM和TEM分析

图2所示为In2O3样品形貌图。由图2（a）可知，由对苯二甲酸所制得的In2O3由大量平均尺寸约为500 nm 的 毛 线 团 状 微 球 组 成；由 其TEM 图（图2（b））证明了其具有空心球结构，并且表面可能存在孔结构。同时，还研究了苯二甲酸的种类对产物形貌的影响。由图2（c）和图2（d）可知，S-2 样品由大量管状结构组成，S-3 样品由大量不规则结构聚集而成，这表明苯二甲酸种类对产物形貌有着重要影响。

图2 In2O3样品的SEM及TEM图

2.3 比表面积分析

图3 所示为In2O3空心球S-1 的氮气吸脱附曲线与相对应的孔径分布曲线。由图3 可知，In2O3空心球的曲线以IV 型等温线的形式出现并伴随有H1型回滞线，这表明In2O3空心球具有介孔结构。其比表面积约为30.88 m2/g，平均孔径为14.58 nm。该In2O3空心微球具有介孔结构和大的比表面积，这有利于增强材料的气敏性能。

图3 In2O3空心球S-1氮气吸脱附曲线和相应的孔径分布曲线

2.4 热分析

图4 所示为In2O3前驱体In-MIL-68 的TG-DSC曲线。由图4 可知，在50 ～150 ℃范围内有3.2%的质量损失，这可能是由于材料表面吸附的水分被蒸发所造成的。在150 ～500 ℃这一阶段失重最为剧烈为21.0%，这可能是由于In-MIL-68 分解过程中释放了H2O、CO2、NOx，并生成产物In2O3。因此，在以In-MIL-68 为前驱体制备In2O3时，采用550 ℃煅烧温度是非常合理的。

2.5 In2O3样品的气敏性研究

最佳工作温度是气体传感器能否实际应用的一个重要指标，因此，对所有样品的最佳工作温度进行了测定。由图5（a）可知，随着温度的升高，所有传感器的响应值均先增大后减小，在280 ℃时，响应值均达到最大值，表明所有样品的最佳工作温度均为280 ℃。此时，基于毛线团状In2O3空心球的传感器对100 ppm乙醇的响应值高达28，高于其他传感器，是其体状材料的3倍多，有望应用于乙醇检测。

图5（b）所 示 为4 个 样 品 在280 ℃下 对10 ～500 ppm 乙醇的响应值。从图中可以看出，4 个样品的响应值都随乙醇浓度的增加而增大。在所有样品中，In2O3空心球在每一个浓度下对乙醇的气敏响应值都高于其它样品。此外，当乙醇浓度为10 ppm 时，该传感器的响应值为3.6，这说明其具有优异的检测下限，可应用于低浓度乙醇气氛的检测。

在实际应用中，选择性是气体传感器的重要指标。图5（c）所示为4 个样品在280 ℃下对100 ppm的氨水、乙醇、丙酮、甲醇、苯和甲苯的响应值。与其它样品相比，毛线团状In2O3空心球对所有测试气体的响应值均更高，且对乙醇具有最好的响应值，这说明其对乙醇有最佳的选择性。

同时对于对苯二甲酸的加入量对In2O3空心球气敏性能的影响进行了研究。图5（d）所示为由不同对苯二甲酸加入量制得的毛线团状介孔In2O3空心球传感器的响应值曲线。由图可知，加入0.03 g对苯二甲酸时，制备的毛线团状介孔In2O3空心球传感器的响应值最高，响应值为28，这说明由对苯二甲酸制备毛线团状介孔In2O3空心球时，最佳加入量为0.03 g。

图5（e）所示为毛线团状In2O3空心球传感器在280 ℃下对100 ppm 乙醇的响应时间和恢复时间。从图中可以看出，该传感器的响应和恢复时间分别为16 s和39 s，结果表明，基于In2O3空心球的传感器具有快速响应-恢复特性。

为了研究毛线团状In2O3空心球气敏材料的稳定性，将该传感器放在280 ℃温度下，乙醇浓度为100 ppm 的环境中，测试了该传感器响应值随时间的变化曲线，如图5（f）所示。由图可知，该传感器的响应值随时间延长略有下降；在第30 d 时该传感器的响应值为25.5，为初始值的91%。结果表明该传感器对乙醇具有优异的稳定性。

图5 In2O3样品的气敏性

2.6 反应机理分析

基于毛线团状In2O3空心球的传感器的传感机制可以认为是表面控制型[17]，即In2O3表面接触乙醇气体前后产生电阻变化的过程。当传感器在空气中时，In2O3空心球表面会吸附大量氧分子，并从其导带捕获自由电子，生成氧负离子（O-2，O-，O2-）。由于电子被消耗，载流子浓度降低，传感器的电阻增大[18]。表面吸附的氧气发生如下反应：

当乙醇与半导体状材料表面接触时，与氧负离子反应，导致将自由电子被释放回导带，增大载流子浓度，减小气敏材料的电阻。与乙醇的具体反应如式（5）所示：

毛线团状In2O3空心球具有优异的气敏性能，这是由于其具有介孔结构有利于气体传输和扩散，大的比表面积提供更多的反应位点，而空心结构有利于在空心球内外表面进行气敏反应。

3 结束语

以In-MIL-68 为模板成功合成了尺寸均一、平均直径约为500 nm 毛线团状介孔In2O3空心球，同时研究了苯二甲酸的种类对其结构、形貌及气敏性能的影响。由对苯二甲酸所制得的毛线团状介孔In2O3空心球传感器对乙醇的气敏性能明显优于由间苯二甲酸或邻苯二甲酸所制得的样品。该传感器在最佳工作温度280 ℃，100 ppm 乙醇气氛下的响应值高达28。此外，该传感器对10 ppm的乙醇气氛的气敏响应值高达3.6，其能够检测到环境中的低浓度乙醇气体。此外，该传感器表现出快速响应-恢复的特性，并且对乙醇具有优异的稳定性和良好的选择性。因此，毛线团状介孔In2O3空心球是一种具有广泛应用前景的气敏材料。