缺陷半导体用于光催化固氮的研究进展

王雪晶，马瑞霄，徐 娟，张燕辉

(闽南师范大学化学化工与环境学院,漳州 363000)

0 引 言

在自然界中，氮气占据空气的78%，虽然氮气极易获得，但想要“固定”氮并将其转化为氨，是一件非常困难的工作。在自然界，氨基酸、核糖核酸以及蛋白质这些含氮化合物对生物体来说是不可或缺的，再者氨也是能源开发、化学品制备以及化肥生产的重要原料。如何“固定”氮来生产氨成为一个重要课题。20世纪初出现了一项伟大的发明——Haber-Bosch法合成氨，该方法是以铁基化合物为催化剂，在高温(350～550 ℃)和高压(15 199～35 464 kPa)条件下通入氮气和氢气反应合成氨[1-2]。众所周知，将氮气转化为氨，需要将氮气中的NN键断开，由于NN键的稳定性极高，断开NN键将消耗大量的能量，因而对反应条件的要求相当苛刻[3-5]。此外，采用Haber-Bosch法合成氨在生产过程中需要消耗大量的煤炭并对环境造成严重污染，为了环境的可持续发展，需要开发绿色可持续的氨合成法。采用电催化和光催化固氮是温和条件下固氮的可选策略，其中光催化固氮法，以绿色无污染的可再生太阳能为主要能源，以氮气为原料，以水为还原剂合成氨，此方法不仅环保而且安全易操作，近年来引起科学家们广泛的关注[6-8]。

半导体光催化材料的诸多特性中，缺陷十分重要且被科学家重点研究[9-12]。缺陷可以分为点缺陷、线缺陷、面缺陷以及体缺陷，其中点缺陷是晶格结点上或相邻的微观区域内背离晶体结构而正常排列的一种缺陷[13]，本文重点阐述点缺陷在光催化固氮中的作用。按元素的类别进行分类，可以将点缺陷分为氧空位、氮空位、硫空位等[14]。

首先，文章从光催化固氮的概述和两种简单的反应机理展开讨论；其次，介绍了近五年与氧空位、氮空位和硫空位相关半导体用于光催化固氮的研究成果；最后，总结了三种空位在固氮光催化剂中的作用，并概述了光催化固氮领域现有的挑战、机遇以及未来的发展前景。本课题组多年来致力于光催化方面的研究，在光催化氧化和光催化还原等方面有相关研究成果[15-19]。

1 光催化固氮的概述

由于NN键的解离能高达941 kJ·mol-1，对应的原子轨道可以杂化形成4个键合轨道和4个反键合轨道，最高占有分子轨道和最低未占分子轨道之间的能隙可达10.82 eV，试图将NN键裂解而进行相应的转化是一件很困难的事情[20-22]。对催化固氮反应过程进行研究发现，反应产物不仅有NH3、N2H4等还原产物，同时有等一系列的氧化产物，目前研究主要集中在催化固氮获得NH3阶段。

1977年，光催化固氮首次被报道，Schrauzer的团队[23]以TiO2半导体为催化剂，水为溶剂，在氮气氛围下用太阳光辐照，经过2 h生成了0.5 μmol的氨气。经过漫长时间探索，目前光催化固氮仍然是紧紧围绕半导体材料展开研究[24-26]，例如TiO2、CdS、Bi2WO6等。半导体材料可以在常温常压条件下利用可再生太阳能进行光催化固氮反应，被誉为NH3生产的绿色环保工艺。然而，大多数报道中用于光催化固氮的半导体材料活性普遍较低且产品选择性较差，如何对半导体材料进行改性从而提高其光催化固氮活性和选择性成为研究的重中之重。研究显示，影响N2还原为NH3效率的原因主要包括两个方面：一是N2活化的动力学；二是驱动N2的吸附所需的光生载流子利用率[27]。因此，为得到高效的催化剂，需要选择具有合适价带(VB)和导带(CB)位置的半导体材料，使其导带电位和价带电位应分别恰好适用于N2还原电位和H2O氧化电位，满足N2活化的动力学需求，进而提高光催化固氮活性。同时，半导体材料的带隙应尽可能小，从而最大限度地利用太阳光谱，加强光生载流子的利用率。

研究发现，缺陷策略在提高半导体材料光催化氮还原效率方面起着重要作用。近年来，科研人员证实了缺陷不仅可以加快光激发电子的转移速率，而且可以促进N2在半导体表面的吸附和活化[28-29]。如Li的研究团队[30]在2015年发现富含氧空位的BiOBr白色纳米片呈现出了极高的光催化固氮活性，研究发现氧空位周围产生了大量的局部电子，并且空位可以作为光生电子的捕获中心有效阻止了光生载流子的复合。至此，人们开始陆陆续续研究各种缺陷空位对光催化固氮性能的影响。

2 光催化固氮可能的反应机理

随着碳达峰和碳中和目标的确立，对能耗的限制和可再生能源的开发，使用光催化固氮合成氨必将成为一种趋势。对于光催化固氮反应的实现，主要有两条途径，分别是氮还原反应和氮氧化反应，其相应的可能反应机理如下：

光催化氮还原反应的原理与半导体光催化剂上光催化分解H2O和CO2还原的机理类似。第一步是半导体材料在太阳光辐照下，光生电子被激发到导带上，留下空穴独自在价带内；第二步是光生载流子分离，并进一步扩散到光催化剂的表面；最后，电子和空穴分别参与氧化还原反应，N2分子吸附在活性位点上产生氨[6,31-32]。以Cs3Bi2Br9-CdS范德华异质结构(vdWHs)的光催化氮还原反应为例，其机理示意图如图1所示。

图1 Cs3Bi2Br9-CdS vdWHs的光催化氮还原反应机理[31]Fig.1 Photocatalytic nitrogen reduction reaction mechanism of Cs3Bi2Br9-CdS vdWHs[31]

光催化氮氧化反应遵循光生空穴氧化机制。第一步与氮还原反应是相同的，电子被激发跃迁至导带，在价带中留下空穴。第二步与氮还原反应完全不同，在氮还原反应中光生空穴将H2O氧化成O2，电子将N2还原从而生成氨，但是在氮氧化反应中，空穴的作用是将N2氧化为NO，而光生电子则是将O2还原为H2O，随后NO进一步与O2和H2O，最终生成目的产物硝酸盐[33-34]。以片状g-C3N4(PF-g-C3N4)的光催化氮氧化反应为例，其机理示意图如图2所示。

图2 PF-g-C3N4的光催化氮氧化反应机理[34]Fig.2 Photocatalytic nitrogen oxidation reaction mechanism of

3 不同缺陷半导体对光催化固氮的影响

光催化固氮的主要挑战是惰性氮分子在常规条件下的吸附和活化，由于大多数半导体材料在没有缺陷时常表现出较差的光催化固氮性能，科研工作者们便开始研究空位对固氮性能的影响。

3.1 氧空位

氧空位被认为是一类非常重要的缺陷，科研人员已通过大量理论研究和科学实验证实了它的重要性[35-38]。基于氧空位的半导体材料在氧化物中具有丰富的局域电子，因此在大多数光催化反应中,富有氧空位的半导体催化剂因为富有高活性的反应活性位点，从而表现出优异的催化性能。近年来，氧空位已被证明是各种小分子吸附和活化的有利反应位点。

Song等[39]报道了在不使用任何有机捕获剂和牺牲剂的前提下，通过硼氢化钠还原，将具有暴露(201)晶面的富氧La2TiO5球形颗粒(R-LTO)用于光催化固氮实验，结果表明R-LTO表面氧空位促进了电子从催化剂转移到吸附在氧空位上的N2分子上。如XPS O 1s和电子顺磁共振(EPR)光谱所示(图3(b))，由于氧空位的存在，LTO-400(制备样品的还原温度为400 ℃，记为LTO-400)的O 1s光谱中出现了531.1 eV的新特征峰。同时，从EPR光谱中我们可以看出(图3(c))，具有氧空位的LTO-400在g=2.002处出现了典型的氧空位信号峰，这进一步表明氧空位已经被成功引入LTO晶格中。从紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)可以看出(图3(d))，经硼氢化钠还原后，LTO的吸收边缘往可见光区域移动，随着还原温度的提高，催化剂在可见光区的吸收能力得到了提高，这与催化剂的颜色变化一致。上述表征结果显示R-LTO中产生了氧空位，而氧空位的存在扩大了催化剂的光吸收范围。从光电流响应测试(图3(f))和光致发光光谱(图3(e))也可以得出，LTO-400的光电流密度相比于LTO要大的多，并且其荧光发射峰最低，这表明电子和空穴分离能力增强。得益于这些特性，LTO-400具有高达158.13 μmol·g-1·h-1的NH3生成速率(图3(a))，约是催化剂LTO的2.6倍，并且在连续几个循环后固氮效率没有明显的下降。这些结果表明氧空位的引入，促进了N2的化学吸附，改善光生载流子的分离和转移能力，从而提高了光催化固氮效率。

另外，Li课题组[36]通过简单的低温热处理工艺合成具有不同浓度氧空位的Bi5O7Br，其中40 ℃下制备的纳米管Bi5O7Br样品，在可见光辐照下的氧空位浓度高达12.72 mmoL·L-1·g-1·h-1，由于高浓度氧空位的存在，该催化剂表现出了优异的光催化固氮性能。同时，研究工作者通过建立富氧和缺氧模型，验证了氧空位浓度的变化对于固氮活性起着关键作用。Liu等[40]通过常见的一步水热法成功合成了具有氧空位的新型磷掺杂BiWO6(PBWO)，相比于单独含磷异质结构和单独氧空位的催化剂，PBWO光催化固氮速率得到了显著提升，EPR、EIS、光电流响应等表征和DFT计算结果证明PBWO活性提升是磷掺杂与氧空位的协同作用导致。

图3 La2TiO5球形颗粒的光催化固氮活性与表征结果：(a)NH3生成速率；(b)XPS谱；(c)EPR谱；(d)UV-Vis DRS谱；(e)PL谱；(f)光电流响应曲线[39]Fig.3 Photocatalytic nitrogen fixation activity and characterization of La2TiO5 spherical particles: (a) NH3 production rates;(b) XPS spectra; (c) EPR spectra; (d) UV-Vis DRS; (e) PL spectra; (f) photocurrent response curves[39]

3.2 氮空位

氮空位被认为是另一类非常重要的缺陷，氮空位的引入也可以提供大量的活性位点，因为氮空位与N2分子中的氮原子具有相同的形状和大小，有利于N2的活化和选择性吸附。此外，氮空位也可以作为捕获位点，通过捕获电子使导带下移来降低电子与空穴对的复合。为了产生氮空位就需要找到合适的基础材料，如石墨相氮化碳包含易于分离的氮原子，且存在氮缺陷时依然具有很稳定的催化性能，因此近年来被科研人员广泛应用于氮空位的研究[41-43]。

Li课题组等[34]报道了简单合成富含氮空位的片状g-C3N4(PF-g-C3N4)材料，在没有任何捕获剂的情况下使用空气代替N2作为氮源，将其用于光催化固氮研究。从图4(a)XRD谱中可以看出，PF-g-C3N4在(002)和(100)晶面的峰强度明显降低，表明了氮空位的形成导致块状的g-C3N4层间排列结构被破坏。从图4(b)、4(c)N 1s的X射线光电子能谱看出，块状g-C3N4和片状PF-g-C3N4在C—NC键和N—(C)3键之间的峰面积比值从5.01显著降低到3.22，这表明氮空位主要位于C—NC键中，且PF-g-C3N4的C—NH峰强度变小是g-C3N4骨架边缘C—NH中氮原子丢失导致的。实验通过EPR谱进一步证实了氮空位的存在(图4(d))。虽然块状g-C3N4和片状PF-g-C3N4具有相似的劳伦茨线，但是PF-g-C3N4的EPR信号强度明显高于g-C3N4。从图4(e)紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)可以看出，PF-g-C3N4的吸光强度大于g-C3N4，与样品颜色从浅黄色到深黄色的变化一致。低的荧光强度表明光生电子-空穴对的寿命长且分离效率高，而相比于g-C3N4，PF-g-C3N4具有更低的荧光强度(图4(f))，且从图4(g)电化学阻抗谱可以看出，PF-g-C3N4相比g-C3N4具有更小的电阻值，说明氮空位也具有促进光生电子-空穴分离和转移能力，因此PF-g-C3N4显示出更加优异的光催化固氮性能。总之在氮空位存在下，PF-g-C3N4同时实现了氮还原反应和氮氧化反应生成和这进一步证实了氮空位可以促进光生电子从光催化剂转移到吸附的N2上，且高的氮空位浓度更有利于提高光生载流子的分离效率，从而提高光催化固氮性能(图4(h))。

图4 g-C3N4的光催化固氮研究结果：(a)XRD谱；(b)XPS谱；(c)XPS谱；(d)EPR谱；(e)UV-vis DRS谱；(f)PL谱；(g)EIS谱；或合成效率[34]Fig.4 Experimental results of photocatalytic nitrogen fixation of g-C3N4: (a) XRD spectra; (b) XPS spectra; (c) XPS spectra;(d) EPR spectra; (e) UV-Vis DRS spectra; (f) PL spectra; (g) EIS spectra; (h) generation rates[34]

同样的，Xue等[44]通过简单的分子自组装法也合成了具有氮空位的超薄多孔PFL-g-C3N4，氮空位的存在不仅增加了催化剂表面的活性位点，而且使得催化剂的带隙变小，从而与纯的g-C3N4相比，PFL-g-C3N4的光催化固氮速率提高了约2.8倍。Liang等[45]发现在氮空位和B掺杂剂的协同作用下，石墨氮化碳(BNUCNx)提高了惰性N2分子的吸附能力和光生载流子的分离效率。从而在可见光辐照下，BNUCNx的固氮速率高达435.28 μmol·g-1·h-1。

3.3 硫空位

硫空位与氮空位、氧空位有着类似的作用。近年来，硫空位在掀起电催化固氮、电催化析氢以及光催化降解抗生素和染料等[46-48]方面的研究热潮后，又迅速成为光催化固氮领域的探索热点。

Sun课题组[49]报道了将富硫空位且氧掺杂的MoS2纳米片(SV-1T-MoS2)用于协助CdS纳米棒进行光催化固氮反应。其中30%SV-1T-MoS2/CdS(SV-1T-MoS2的质量分数为30%)的光催化固氮效果最好，高达8 220.83 μmol·L-1·h-1·g-1(图5(a))。由高分辨率的XPS S 2p光谱可以看出(图5(b))，SV-1T-MoS2中金属相(1 T)S 2p3/2和S 2p1/2的结合能分别为161.8 eV和163 eV，相比于1T-MoS2移动了大约0.2 eV，且通过分析计算得到了SV-1T-MoS2和1T-MoS2中金属相的比例分别为74.99%和66.88%(质量分数)(表1)，因此可以判断它们之间的差异主要是由于硫空位影响了金属相的结晶性能。此外，ESR测试更加确定了硫空位的存在(图5(c))，图中SV-1T-MoS2由于硫缺陷的存在，在g=2.004处的信号峰强度明显低于1T-MoS2。为进一步证实硫空位在金属硫化物的光催化固氮反应中发挥的重要作用，该课题组还通过电化学阻抗(图5(d))、瞬态光电流响应(图5(e))以及比表面积(表2)等表征来进一步验证。从催化剂的比表面积汇总表中可以看出，无论是否负载CdS，含有硫空位的SV-1T-MoS2的比表面积均大于1T-MoS2，而大的比表面积，有利于给固氮反应提供更大的接触面积和丰富的活性位点。此外，30%SV-1T-MoS2/CdS具有高的光电流密度以及低的电阻值，也说明了硫空位的存在可以提高光激发电子传输能力以及表面电子迁移率，更好地促进光生电子与空穴的分离。总之，硫空位起到与氮空位和氧空位相似的作用来吸附和激活N2分子，同时也对光催化固氮产生了一些特有的影响。

此外，Hu等[50]通过水热法合成了一种含有硫空位的新型g-C3N4/ZnSnCdS异质结催化剂，其中ZnSnCdS-CN(20%)具有最佳的固氮性能(7.543 mg·L-1·h-1·g-1)，其通过一系列的表征分析和补充实验证实，硫空位的存在不仅可以在三元金属硫化物(ZnSnCdS)的表面引入大量的化学吸附位点，而且硫空位的浓度更是直接影响催化剂固氮性能的重要因素。

图5 MoS2协助CdS的光催化固氮实验结果：合成效率；(b)XPS谱；(c)ESR谱；(d)EIS谱；(e)光电流响应曲线[49]Fig.5 Experimental results of MoS2 assisting the photocatalytic nitrogen fixation of CdS: (a) generation rates;(b) XPS spectra; (c) ESR spectra; (d) EIS spectra; (e) photocurrent response curves[49]

表1 SV-1T-MoS2，1T-MoS2和30%SV-1T-MoS2-CdS的金属相含量汇总[49]Table 1 Summary of the content of 1T phase for SV-1T-MoS2, 1T-MoS2 and 30%SV-1T-MoS2-CdS[49]

表2 不同样品的比表面积汇总[49]Table 2 Summary of specific surface areas of different samples[49]

4 总结与展望

本文综述了空位在光催化固氮领域的最新研究进展，简单概括了对光催化固氮的基本认识并提出了光催化固氮反应中可能存在的两种反应机理，重点介绍了氧空位、氮空位以及硫空位作为活性位点是如何提高合成氨效率的。光催化固氮反应涉及许多复杂过程，首先光催化剂需要吸收太阳光以产生光生电子-空穴对，紧接着产生的电子和空穴对从体内扩散到表面，然后进一步转移到特定的表面活性位点，在此提及的空位缺陷都具有吸附和激活惰性N2分子的作用，进而提升光催化固氮性能。为了推动光催化固氮领域的发展，着眼于实际规模的生产，需要克服许多困难。

光催化固氮反应的应用指向着重要的合成氨工业，这使固氮研究有了更多的实际意义，但是目前光催化固氮所达到的效率仍然处于很低的水平，远低于实际工业应用的要求，并且对于实际要求，应该从不同的方面多加考虑，如所需的反应温度和压力是否合适,氨/硝酸盐的产率是否满足实际工业所需以及是否对人类生命安全和生存环境产生威胁。因此根据目前对光催化固氮的了解，对未来人工光合作用合成氨的发展提三点展望：

(1)在固氮反应中，产生的很容易被氧气氧化，进而氨氧化是光催化固氮中不可避免的逆反应。虽然通过中间有质子交换膜的光电化学电池来抑制逆反应是一种常见的策略，但是开发抑制氨氧化的新策略仍然迫在眉睫。

(2)不断探索具有光吸收范围大和带隙适宜的半导体材料，开发提高惰性的N2分子吸附和活化能力的新策略。

(3)使用理论计算，将实验研究和理论计算相结合，模拟内在光催化行为和获得内在反应机理，进一步推动光催化固氮领域的发展。