成都市臭氧生成显著源分析

张江鹏，李 迪，明镇洋，付 虹，刘岳军

（西南交通大学四川省大气环境模拟实验室，成都 610031）

对流层臭氧（O3）是大气中重要的氧化剂，是光化学污染的重要产物之一，臭氧具有强氧化性，其浓度升高会对人体健康、环境系统以及全球气候产生负面影响[1]。在光照条件下，对流层臭氧主要由挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的光化学反应产生。随着社会经济的发展，我国臭氧污染问题日趋严重，一些大城市由于VOCs 的大量排放，臭氧污染问题尤为突出[2]。近年来，许多学者对成都市挥发性有机物和臭氧浓度分布特征分别进行了研究[3-4]，但利用VOCs 排放清单分析臭氧及其前体物敏感源的研究较为缺乏。本研究利用2017年成都市人为源VOCs 排放清单及组分清单，通过BOXMCM 大气化学模型模拟成都市7月臭氧生成的大气化学反应过程，进而计算臭氧前体物的相对增量反应活性，分析臭氧生成过程中敏感的VOCs 组分和显著源。

1 研究方法

1.1 模型介绍

本研究利用BOX-MCM 大气化学模型分析臭氧的生成过程和前体物敏感性。相比于按照化学物种官能团归纳性的化学机理，MCM（Master Chemical Mechanism）光化学机理详细描述了挥发性有机物的气相反应过程。MCM 化学机制主要不同点在于给出了具体的VOCs 物种的详细气相化学反应过程，充分考虑了自由基参与的反应，光化学反应过程更加具体，并且中间体化学物质也能得到很好的计算。目前共发布了MCMv1、MCMv2、MCMv3 和MCMv3.3 等多个更新版本的化学机制，本研究模型所用化学机制为MCMv3.3。该版本包含了20 种无机物种和135种VOCs，其中不仅包括22 种烷烃、18 种烯烃、1 种炔烃、18 种芳香烃、6 种醛类、10 种酮、18 种醇、10 种醚、8 种酯、3 种有机酸、2 种单萜烯、2 种氧化物以及17 种卤代烃，还包括46 种无机化学反应和13 523 种有机化学反应[5-6]。

下面通过模型模拟结果计算O3前体物的相对增量反应活性（RIR），在物种浓度约束条件下分析臭氧对其前体物NOx和VOCs 的灵敏性。研究大气光化学反应的中间反应过程，并反推NOx和VOCs 的源效应，通过假设源效应的削减判断臭氧生成机制及其对前体物的敏感性[6]，是用来评估前体物与O3敏感性的重要方法。相对增量反应活性的计算公式如（1）所示。

式中：X为一次污染物；PO3(X)为O3的净生成速率；PO3(X)为前体物X的浓度变化ΔS(X)后的O3净生成速率；S(X)为O3前体物X的浓度；ΔS(X)为X的变化量。

一般在模拟过程中选取前体物浓度减少10%作为前体物变化量。PO3(X)通过BOX-MCM 模型模拟计算输出的各项参数计算获得。

1.2 模型设置

模拟时间选定为2017年7月，成都市夏季O3浓度较高，对应的气象参数来自双流气象观测站。根据2017年VOCs 排放源组分清单，从排放量来看，主要成分有83 种VOCs，具体物种如表1 至表7所示。MCM 化学机制中的模拟物种涉及11 类组分，分别为烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、酯、醚、有机酸和其他。

表1 烷烃

表2 烯炔烃

表3 芳香烃

表7 酮、酯、醚、有机酸和其他

表4 卤代烃

表5 醇

表6 醛

2 结果和讨论

2.1 臭氧生成贡献显著组分

根据模型计算的输出结果，利用式（1）分别计算83 种VOCs 的相对增量反应活性。结果显示，所有输入浓度的VOCs 物种RIR值均大于0，说明VOCs 浓度增加会加快O3的生成，RIR值越大，说明该种VOCs 浓度变化对O3的影响越大，即O3对其越敏感。通过改变模拟条件计算获得的不同VOCs 组分的RIR值如图1所示。烯烃和芳香烃的RIR值较高，说明O3生成对烯烃和芳香烃较为敏感。烯烃通过其与OH 的高化学反应速率，在浓度较小的情况下很大程度上影响O3的生成；芳香烃排放量较大，大气浓度较高，其与OH 的化学反应速率远大于烷烃类，所以O3对芳香烃也较为敏感；烷烃虽然浓度较大，但是相对于其他VOCs，与OH 的化学反应速率较低的因素决定了其对O3生成的影响不及烯烃和芳香烃。

图1 VOCs 组分相对增量反应活性

图2 显示了83 种VOCs 中占主要地位的活性物种RIR值占比及排名情况。从VOCs 物种RIR值来看，排名靠前的物种分别是乙烯、甲醛、二甲基丁二烯、环己烷、丙烷、对二甲苯、间二甲苯、乙烷、乙醛和丙烯等。从图2 可以看出，RIR值排名前20 的活性VOCs 物种占总RIR值的80%以上，可以认为排名靠前的20 种VOCs 是臭氧贡献的显著物种。

图2 2017年夏季（7月）成都市主要VOCs 活性物种的RIR 值

表8 是2017年成都市VOCs 主要物种排放量和RIR值的排名情况，由此可见，排放量大的VOCs 组分并不就是对臭氧生成贡献较大的物种。从表8 可以看出，计算出的O3贡献排名情况与VOCs 总排放量的排名有着明显的差异，排放总量最大的是烷烃和芳香烃，而芳香烃与烯烃是最主要的O3生成贡献组分，因此，减排时必须高度重视。虽然烯烃不是主要的排放物种，但由于其高化学反应活性，在针对VOCs 减排时，不能仅仅在排放总量上进行削减，还要结合VOCs 组分的反应活性，否则，增大投入成本的同时不一定能达到削减O3的目的。基于VOCs 组分相对增量反应活性和重点排放源的控制对策才是VOCs 控制的正确策略。

表8 2017年成都市VOCs 物种年排放量和RIR 值排名

2.2 臭氧生成贡献显著行业

通过模型计算的2017年夏季成都市不同行业VOCs 排放的RIR值如图3所示。贡献最大的行业为生物质燃烧中的开放燃烧，其RIR值约为0.7，占总贡献量的12.9%；其次为化学原料制药行业、生物质户内燃烧和机动车使用，O3生成贡献率分别为11.48%、11.27%和10.4%；钢铁冶炼、工业锅炉、摩托车、橡胶塑料制造、机械制造和化工行业的RIR值均大于0.1，O3生成贡献率保持在3%～10%；农药使用、汽车及零件制造、原油生产、纤维皮革制造、电厂、非金属制造、民用化石燃料、油气挥发、木家具制造和涂料制造的O3生成贡献率均介于1%～3%；其他各单独行业臭氧生成贡献率均小于1%。

图3 成都市不同行业VOCs 排放臭氧生成贡献

2.3 臭氧生成显著贡献源

通过模型计算的成都市八大类VOCs 排放源的RIR值如图4所示。总体来看，成都市生物质燃烧源的RIR最高，其次是溶剂使用源，说明在人为源中，O3的生成对这两个排放源最敏感。在此情况下，控制这两个污染源的VOCs 排放将有效降低O3浓度。另外，模拟结果表明，相较于化石燃料燃烧源和工业过程源等固定源，道路移动源的RIR值更大，说明道路移动源排放的VOCs 对O3生成的作用大于固定源。削减移动源的VOCs 排放比削减固定源对O3的控制更为有效。非道路移动源、储运源和其他排放源RIR值相对较小，O3生成贡献率也相对较低，在进行O3控制时，这三类排放源对O3生成影响较小，不应是重点考虑削减的排放源。从各污染源VOCs 排放总量来看，溶剂源和生物质燃烧源是排放最多的两大类排放源，在这两大类排放源排放的VOCs 中，芳香烃是最主要的成分，在生物质燃烧排放源中，烯烃的排放占比大于24%，芳香烃和烯炔烃是O3生成贡献最多的组分。基于以上原因，生物质燃烧源和溶剂使用源是O3生成最主要的敏感污染源。工业源和道路移动源中，芳香烃也是最主要的组分，使得这两类排放源对O3生成的贡献较为敏感，由于VOCs 总排放量少于溶剂使用源和生物质燃烧源，因此其在O3生成贡献率上小于溶剂使用源和生物质燃烧源。

图4 成都市各类VOCs 排放源的RIR 值

3 结论

为探究成都市人为源VOCs 排放对臭氧生成的贡献，本研究应用BOX-MCM 大气化学模型，结合2017年成都市VOCs 排放清单，模拟了成都市2017年7月的大气化学反应过程，根据VOCs 组分的相对增量反应活性，分析成都市不同排放源、不同行业和不同VOCs 组分的臭氧生成贡献。其间根据各VOCs组分的相对增量反应活性确认了对臭氧生成贡献显著的VOC 组分和污染源。烯烃和芳香烃的RIR值较高，说明O3生成对烯烃和芳香烃较为敏感；烷烃排放量较多，但是相对于其他VOCs 组分，烷烃对O3生成不占主导地位；通过RIR值可以确定，成都市O3生成贡献显著的VOCs 物种为乙烯、丙烯、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、三甲苯、甲醛、丁烯、丁烷、环己烷、乙醛、丙酮和丁酮等；不同行业和八大类排放源的RIR分析表明，总体来看，生物质开放燃烧、化学制药行业及机动车使用是对臭氧生成贡献最多的行业，溶剂使用源和生物质燃烧源是O3生成的显著源。