核壳纳米球钴基金属有机聚合物的制备及其储锂性能

陈修栋 柯江南 严 平＊,,2 刘金杭,3 汪亚威 占昌朝,3 江小舵

(1九江学院化学化工学院，九江 332005)

(2江西省生态化工工程技术研究中心，九江 332005)

(3九江市有机硅化学与应用重点实验室，九江 332005)

化石能源的过度开采和应用已经明显造成全球暖化和海水酸化等严重的环境问题[1]。能源结构正从传统化石能源占主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源为主。储能技术成为了国际重点关注技术之一，目前已开发众多的储能器件，诸如锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池和超级电容器等[2⁃4]。锂离子电池因具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等显著优势，得到了广泛的关注[5⁃9]。然而，商用的锂离子电池石墨负极材料比容量只有372 mAh·g-1，难以满足高能量密度储能设备的使用需求，故对下一代容量大、安全性高和循环寿命长负极材料的研究越来越重要[10]。

金属有机聚合物(MOP)是通过金属盐和有机配体进行不同比例配位得到的一种新型有机聚合物，通常，MOP都展现出较大的比表面积和多孔结构，从而更有利于电解液浸润。另外，可以通过调节反应温度、时间来获得不同形貌和孔结构的MOP，其多孔结构也可以有效地缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀和结构粉化，这为获得高容量的电池负极材料提供了研究基础[11⁃12]。现阶段对MOP的开发和利用在不断扩大。此外，一种与MOP相似，具有多孔结构的金属有机骨架(MOFs)在药物传送、催化和储能方面也有着广泛的应用[13⁃15]。Zhang等[13]合成了具有高氧化还原电位的铁（Ⅲ）1，1′⁃二茂铁(Fe2(DFc)3)作为锂离子电池的正极材料，展现出了优异的电化学性能。在50 mA·g-1的电流密度下，Fe2(DFc)3获得了172 mAh·g-1的高比容量。同时，在2 000 mA·g-1的电流密度下，Fe2(DFc)3循环10 000圈后还能保持70 mAh·g-1可逆容量。

通过偏苯三甲酸和六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)利用水热法反应不同时间合成钴基金属有机聚合物(Co⁃MOP)材料，接着对不同反应时间下形成的Co⁃MOP材料进行研究。将Co⁃MOP材料作为锂离子电池负极材料并组装成半电池进行电化学性能测试，以探求Co⁃MOP的最佳反应时间。

1 实验部分

1.1 试 剂

试剂包括偏苯三甲酸、Co(NO3)2·6H2O、无水乙醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N，N⁃二甲基甲酰胺(DMF)、1⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮(NMP)，均为分析纯(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Co-MOP材料的制备

称取0.315 2 g偏苯三甲酸和0.392 9 g Co(NO3)2·6H2O加入到DMF(15 mL)和无水乙醇(15 mL)的混合溶液中。在磁力搅拌下，使其充分溶解。将混合液转移到50 mL反应釜中，180℃反应12 h。随后依次用去离子水、DMF和75%乙醇离心，离心后的产物放在60℃的鼓风干燥箱中干燥，得到最终产物Co⁃MOP⁃12。Co⁃MOP结构主要是通过偏苯三甲酸的羧基中的氧原子与硝酸钴的Co2+进行配位(图1)，这与均苯三甲酸的配位机理一致[16]。对比产物Co⁃MOP⁃6的制备步骤与Co⁃MOP⁃12相同，只是把反应时间变更为6 h。

图1 Co⁃MOP的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Co⁃MOP

1.3 纽扣电池的组装

以乙炔黑作导电剂，锂片作对电极，铜箔作集流体，1 mol·L-1LiPF6溶液作为电解液，聚丙烯多孔膜(Celgard 2300聚丙烯)作为隔膜，以上均购自苏州乾民化学试剂有限公司。分别将活性材料、PVDF和乙炔黑按照6∶2∶2的比例称取并放入小试管中。随后加入NMP溶剂，并在35 000 r·min-1条件下进行匀浆6次(每次1 min)。将均匀的浆料涂在铜箔上，放入60℃真空干燥箱内，获得电极片。随后，将电极片、隔膜和锂片组装成CR2032型纽扣电池，组装过程在氩气气氛的手套箱中进行。

1.4 材料表征和性能测试

采用SmartLab型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)对样品进行结构表征，Cu靶Kα为衍射源，波长λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为5°≤2θ≤80°，扫描速度为5(°)·min-1。采用Hitachi S⁃4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，工作电压：1 kV)和Tecnai G2 F20 S⁃TWIN型多功能场发射透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司，工作电压：20 kV)对样品进行形貌表征。采用ASAP2460比表面积和孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司)测量了样品的N2吸附-脱附等温线。电化学测试均在室温条件下进行，电池的恒电流充放电测试通过深圳新威尔测试系统进行，电压范围为0.005～3.0 V。同时，使用上海辰华的CH1760E型电化学工作站进行电池的电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)测试，交流阻抗的测试范围为0.01 Hz～100 kHz，CV扫描速率为0.1 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM分析

图2为2种Co⁃MOP的形貌图。由图可知，通过不同反应时间合成的Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12材料均由许多纳米颗粒团聚而成，且都形成了核壳纳米球结构。但Co⁃MOP⁃6未能形成规整球状结构，主要是由于反应时间较短，纳米颗粒未能充分完整地结合。而Co⁃MOP⁃12材料形成较为规整的核壳纳米球结构，这主要得益于Co⁃MOP⁃12材料的反应时间充足。Co⁃MOP⁃12的壳的厚度较薄，更有利于锂离子的嵌入/脱嵌，从而具有较好的电化学性能。同时，通过探究温度对材料结构的影响，发现在150℃下进行反应得不到相应的产物，这主要归因于较低温度下未能形成MOP晶体。

图2 (a)Co⁃MOP⁃6和(b)Co⁃MOP⁃12的SEM图;(c)Co⁃MOP⁃6和(d)Co⁃MOP⁃12的TEM图Fig.2 SEM images of(a)Co⁃MOP⁃6 and(b)Co⁃MOP⁃12;TEM images of(c)Co⁃MOP⁃6 and(d)Co⁃MOP⁃12

2.2 XRD分析

图3为Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12的XRD图。从图3可观察到由于反应时间短，Co⁃MOP⁃6为无定形结构。Co⁃MOP⁃12的XRD图中出现了2个明显峰，表明随着反应时间加长，Co⁃MOP材料的晶体结构会得到改善。

图3 Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12的XRD图Fig.3 XRD patterns of Co⁃MOP⁃6 and Co⁃MOP⁃12

2.3 N2吸附-脱附分析

为了探究反应时间对样品比表面积的影响，分别对 Co⁃MOP⁃12和 Co⁃MOP⁃6 做了 BET(Brunauer⁃Emmett⁃Teller)比 表 面 积 分 析 (图 4)。 经 计 算 ，Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12的比表面积分别为21和47 m2·g-1，说明随着反应时间的加长样品的比表面积增大。较大的比表面积有利于电极材料在电解液中的浸润，同时也为锂离子在电极材料中的运输提供通道，从而使得材料的内阻降低，提高了材料的电化学性能。图4a为Co⁃MOP⁃6的N2吸附-脱附等温线，根据IUPAC规则可知，该曲线为Ⅲ型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点。另外，图4b为Co⁃MOP⁃12的N2吸附-脱附等温线，可知该曲线为Ⅳ型等温线，说明其具有介孔结构。从图4的内插图中可以看出Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12材料的孔径分布呈现出介孔结构，孔径分布在3 nm左右。另外，Co⁃MOP⁃12存在少量10 nm以上的孔，这有利于促进电解质离子和锂离子的扩散。

图4 (a)Co⁃MOP⁃6和(b)Co⁃MOP⁃12的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms of(a)Co⁃MOP⁃6 and(b)Co⁃MOP⁃12

2.4 电化学性能分析

Co⁃MOP⁃12和Co⁃MOP⁃6的CV曲线和充放电曲线如图5所示。Co⁃MOP⁃12在首圈阴极扫描过程中(图5a)，在0.7～1.1 V处出现了一个强的还原峰，可以归因于芳环中C=C发生的锂化反应和固体电解质界面的形成。Co⁃MOP⁃6在首圈阴极扫描过程中(图5b)，仅在0.75 V附近出现了一个较弱的还原峰，表明芳环中C=C发生的锂化反应不明显。Co⁃MOP⁃12在阳极扫描过程中，2.1 V处出现的强氧化峰是脱锂反应所致，从第2圈循环开始，其还原峰向1.2 V移动，峰重叠性好，这说明Co⁃MOP⁃12电极具有优良的可逆性。为了进一步探究材料的电化学性能，在0.005～3.0 V的电位范围内，电流密度为100 mA·g-1的条件下分别进行恒电流放电/充电测试(图5c和5d)。Co⁃MOP⁃12的首圈初始放电和充电比容量分别为2 527和979 mAh·g-1，首圈库仑效率为38.7%。首圈库仑效率低主要是由于首圈循环过程中电极表面固体电解质膜(SEI膜)的生成及不可逆副反应的发生。但Co⁃MOP⁃6首圈初始放电和充电容量分别为2 243和959 mAh·g-1，均小于Co⁃MOP⁃12，表明Co⁃MOP⁃12具有较好的电化学性能。

图5 (a、c)Co⁃MOP⁃12和(b、d)Co⁃MOP⁃6电极的CV曲线和充放电曲线Fig.5 CV curves and charge⁃discharge curves of(a,c)Co⁃MOP⁃12 and(b,d)Co⁃MOP⁃6 electrodes

图6为Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12在100 mA·g-1电流密度下的循环曲线图。由图6可知，Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12都有较高的初始比容量。但是循环100圈后，Co⁃MOP⁃12的放电比容量为1 345 mAh·g-1，明显高于 Co⁃MOP⁃6(798 mAh·g-1)，这主要归因于Co⁃MOP⁃12稳定的多孔核壳纳米球结构和更高的比表面积。

图6 Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12的循环曲线Fig.6 Cycle curves of Co⁃MOP⁃6 and Co⁃MOP⁃12

为了更深入研究反应时间对负极材料电化学性能的影响，对不同反应时间的Co⁃MOP材料进行了倍率和EIS测试。图7a为Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12的倍率性能图，可以看出Co⁃MOP⁃6在0.1、0.2、0.5、1 A·g-1的电流密度下，可逆容量分别为846.3、590.3、476.3、381.8 mAh·g-1，电流密度再次恢复到0.1 mA·g-1时可逆比容量只有 621.2 mAh·g-1。Co⁃MOP⁃12的倍率性明显优于Co⁃MOP⁃6，其在0.1、0.2、0.5、1 A·g-1的电流密度下，可逆容量分别为1 138.5、880.8、669.6、617.1 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1 mA·g-1时，Co⁃MOP⁃12能够获得885.2 mAh·g-1的可逆比容量，远高于 Co⁃MOP⁃6(621.2 mAh·g-1)。这可以归因于Co⁃MOP⁃12的多孔核壳纳米球中较薄的壳结构能够缩小电子和离子的扩散路径并增大与电解液的接触面积。图7b为不同反应时间获得的Co⁃MOP材料的EIS谱图，其由高频区半圆与低频区的直线组成，半圆直径越小，对应的界面电荷转移阻抗越小，有利于加快电化学反应。从图7b可知，Co⁃MOP⁃6电极的电荷转移电阻为144 Ω，而Co⁃MOP⁃12电极的半圆更小，对应电荷转移电阻为45 Ω。EIS谱图表明Co⁃MOP⁃12电极具有比Co⁃MOP⁃6电极更高的电导率。

图7 Co⁃MOP电极的倍率性能(a)和EIS谱图(b)Fig.7 Rate performance(a)and EIS spectra(b)of Co⁃MOP electrodes

如图8a所示，我们测试了Co⁃MOP⁃12在不同扫描速率下的CV曲线。其CV曲线均呈相似的形状，这说明Co⁃MOP⁃12电极具有较好的可逆性[17]。此外，电流(i)和扫描速率(v)之间的关系遵循以下等式：

其中a、b为可变参数。如果将lgi相对于lgv作图，则可获得斜率b(图8b)。众所周知，如果b值接近0.5，则扩散贡献在电极反应中起着关键作用，而当b值接近1.0时，则是电容贡献主导了反应过程。在阴极和阳极反应过程中，b值分别为0.52和0.67，这表明Co⁃MOP⁃12的循环过程在很大程度上是以扩散贡献为主[18⁃19]。此外，可以根据以下公式计算电容贡献：

图8 Co⁃MOP⁃12在不同扫描速率下的(a)CV曲线、(b)lg i vs lg v曲线、(c)v1/2vs i/v1/2曲线及(d)电容贡献和扩散贡献所占的比例Fig.8 (a)CV curves,(b)lg i vs lg v curves,(c)v1/2vs i/v1/2curves,and(d)proportions of capacitance contribution and diffusion contribution of Co⁃MOP⁃12 at different scan rates

其中k1v和k2v1/2分别为电容贡献和扩散贡献[18]。通过图8c可以计算相应的电容和扩散贡献，结果如图8d所示。在0.2 mV·s-1时，电容的贡献占31.6%。将扫描速率提高到0.4、0.6、0.8和1.0 mV·s-1后，该比率分别提高到39.5%、44.4%、48.0%和50.8%。在扫描速率的不断提高下，电容贡献逐渐上升，这是因为锂离子的扩散在低扫描速率下相对更容易，但是在较高的扫描速率时则会被抑制，故在这种情况下需要较快的电荷转移。

3 结论

通过水热法利用不同的反应时间合成2种新型的Co⁃MOP⁃6和Co⁃MOP⁃12材料，将其作为锂离子电池负极材料，组装成半电池进行电化学性能测试。结果表明，在电流密度100 mA·g-1下，Co⁃MOP⁃12材料在循环100圈后比容量还能保持为1 345 mAh·g-1，主要归因于Co⁃MOP⁃12具有更稳定的多孔球状结构，更适合锂离子的传递与储存。目前，关于高性能的MOP作锂离子电池负极材料的报道较少[20]，且本研究表明该聚合物在适合的反应时间下具有优良的电化学性能，故开发这种低成本和高容量的聚合物具有较好的应用前景。