硫/多孔碳纳米管复合材料的制备及电化学性能

陈 培 梁文浩 唐亚昆 高 杨 盛 蕊 刘 浪

(新疆大学化学学院，省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐 830017)

便携式电子产品、电动汽车等领域的蓬勃发展，对储能设备的性能提出了更高的要求[1]。然而，传统的锂离子电池受其电极材料低比容量的限制，难以满足对高能量密度储能设备的需求。因此，开发高能量密度的新型二次电池已刻不容缓。锂硫电池因其超高的能量密度(2 600 Wh·kg-1)、低成本、环境友好等优点，被认为是最具潜力的下一代二次电池体系[2]。但是，硫及其充放电产物的绝缘性、多硫化物在充放电过程中的穿梭效应和硫在充放电过程中较大的体积变化等问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用[3⁃4]。

为了解决上述问题，研究者们做了大量的工作，特别是硫与碳材料复合被认为是一种有效的解决方案。硫与碳材料复合可以提高硫正极的导电性、缓冲体积膨胀、缓解多硫化物的穿梭效应[5⁃6]。常用的碳基硫宿主材料主要有空心碳纳米球[7⁃8]、碳纳米管[9⁃11]、碳纳米纤维[12⁃14]、石墨烯[15⁃16]等。Ma等[17]将CeO2纳米晶体均匀注入N掺杂微介孔中空碳纳米球(MMNC)中，并以此作为硫的载体，该CeO2/MMNC⁃S正极在0.2C电流密度下循环200次后仍有1 066 mAh·g-1的可逆容量，表现出优异的循环性能。Moon等[18]以一种碳纳米管自组装形成的球(M⁃CNTP)为硫的宿主材料，制备得到的S⁃M⁃CNTP材料展现了优异的电化学性能。在0.5C电流密度下充放电循环100次后，S⁃M⁃CNTP仍保持901 mAh·g-1的可逆容量。其中碳纳米管因其独特的一维结构，能在空间形成导电网络，很好地改善硫正极的导电性，缓解多硫化物的穿梭效应，被认为是最有前景的硫宿主材料之一[19]。然而，传统的碳纳米管管壁具有不可渗透性且直径较小，硫很难通过管壁渗透进入碳纳米管内，游离在外的硫直接与电解液接触，难以有效地限制穿梭效应。与传统的碳纳米管相比，多孔碳纳米管具有较大的比表面积，丰富的孔结构使硫能很好地渗透到多孔结构中，从而限制穿梭效应[20]。

我们以一种聚合物纳米管为前驱体，通过直接热解聚合物纳米管得到了竹节状碳纳米管(CNTs)。在此基础上，通过在聚合物碳化的同时进行活化，制备了多孔碳纳米管(PCNTs)。分别以这2种碳纳米管为硫的宿主材料制备了硫/碳纳米管复合材料(S/CNT和S/PCNT)，应用于锂硫电池，研究了其电化学性能。相比于S/CNT，S/PCNT复合材料的电化学性能有明显提升，在0.2C(1C=1 675 mA·g-1)电流密度下循环200圈后仍有526.2 mAh·g-1的可逆容量。在1C电流密度下充放电循环400圈后，仍可保持345.5 mAh·g-1的可逆容量。这主要归因于PCNTs的多孔结构可以为硫在碳纳米管上的负载提供充足的活性位点，为充放电过程中硫的体积膨胀提供缓冲空间，为限制多硫化物的溶解和穿梭效应提供物理屏障，从而使硫正极展现出较好的循环稳定性和倍率性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

试剂包括正庚烷(分析纯)、二乙烯基苯(DVB，80%)、三氟化硼乙醚配合物(98%)、无水乙醇(分析纯)、浓硫酸(98%)、乙炔黑(工业级)、聚偏二氟乙烯(PVDF，分析纯)、N⁃甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯)、高纯锂片(Li，99.99%)、1，3⁃二氧戊环/乙二醇二甲醚电解液(DOL/DME，体积比1∶1，分析纯)、铝箔(Al，电池级)、硫(S，分析纯)、氢氧化钾(KOH，分析纯)。

1.2 实验过程

1.2.1 磺化聚合物纳米管的制备

将100 g正庚烷加入250 mL烧杯中，向其中加入4 g DVB，再向其中滴加150 mg三氟化硼乙醚配合物作为引发剂，进行超声处理得到大量红棕色沉淀，20 min后加入乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状物质(PNTs)[21]。将上述物质用粉碎机打碎，置于浓硫酸中，在50℃回流12 h。反应结束后冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到黄棕色疏松状的聚合物纳米管，标记为 SPNTs[22⁃23]。

1.2.2 S/CNT和S/PCNT复合材料的制备

将上述制备的SPNTs在650℃碳化1 h得到CNTs。在相同的条件下用KOH活化，制备了PCNTs[24]。分别将CNTs和PCNTs与硫单质以质量比1∶3密封于真空玻璃管中，在155℃下保温12 h，得到S/CNT和S/PCNT。

1.2.3 电极的制备

将活性物质、乙炔黑和PVDF以质量比8∶1∶1在玛瑙研钵中充分研磨，以NMP为溶剂将混合物调为糊状浆液，并均匀涂抹于洁净的铝集流体上。待自然晾干后，将其置于60℃真空烘箱中干燥12 h。

1.2.4 电池的装配及测试

以金属锂为对电极，以体积比1∶1的DOL/DME的混合溶剂为电解液，以自制的复合材料为工作电极，聚丙烯微孔膜2400为隔膜，采用CR2032电池壳组装电池，在以氩气作保护气的手套箱中进行组装，手套箱的水、氧的体积分数均保持在10-6以下。

在电压范围1.7～2.8 V(vs Li/Li+)、室温下采用国产Land CT2001A锂电测试系统对复合材料正极组装的电池进行恒流充放电测试。在1.7～2.8 V的电位窗口范围内用国产Chenhua CHI660B电化学工作站，以0.1 mV·s-1的扫速对电池进行循环伏安测试。活性物质的质量按照电极材料中硫的负载量进行计算。

1.3 材料表征

采用德国Bruker公司的D8/Cu X射线粉末衍射仪对样品的相组成进行分析,测试条件：Cu靶(λ=0.154 056 nm），扫描电压40 kV，扫描电流100 mA，扫描范围2θ=10°～80°；样品的形貌及微观结构采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S⁃4800，加速电压 5 kV)；透射电子显微镜(TEM，Hitachi，H⁃600，场发射电压200 kV)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM，日本电子株式会社，JEM2100，场发射电压200 kV)；样品中S的含量采用热重分析仪(TG，NETZSCH STA449C，升温速率10℃·min-1)。

2 结果与讨论

分别以SPNTs直接碳化得到的CNTs和活化得到的PCNTs为硫的宿主材料，制备了S/CNT和S/PCNT复合材料。根据前期研究发现，未经KOH活化的CNTs的比表面积为337 m2·g-1，而活化后制备的PCNTs具有更高的比表面积(984 m2·g-1)，且具有分级多孔结构[24]。2种复合材料的XRD图和热重曲线如图1所示。由S/CNT和S/PCNT的XRD图(图1a)可以看出，2个样品中均有单质硫存在(PDF No.99⁃0066)。相比于 S/CNT，S/PCNT的峰较弱，由此可以推断硫进入到PCNTs的管腔中，PCNTs管壁的覆盖降低了硫的衍射峰强度[25⁃27]。用热重分析法测定了2种样品中的硫含量，其均在68.5%左右。通过对比S/CNT和S/PCNT的热重曲线(图1b)可以看出，S/PCNT的失重温度较高，而且在280～330℃之间S/PCNT中的硫失重近10%。结合XRD图和热重曲线可以推测，硫与PCNTs结合得更好，相互作用力更强，且S/PCNT中有一部分硫被吸附在PCNTs的孔结构中，从而导致S/PCNT的失重温度高于S/CNT。

图1 S/CNT和S/PCNT的XRD图(a)和热重曲线(b)Fig.1 XRD patterns(a)and thermogravimetric curves(b)of S/CNT and S/PCNT

用SEM、TEM和HRTEM对S/CNT和S/PCNT的形貌、微观结构进行了表征(图2)。通过图2a可以看出，在碳纳米管表面附着了一层硫纳米粒子，且表面比较粗糙，说明硫大多负载在CNTs的表面。相对来说，S/PCNT的表面比较光滑(图2b)，碳纳米管外很少有游离的硫纳米粒子，这是因为经过KOH活化制备的PCNTs具有更发达的孔隙结构，能够为硫提供大量的附着位点。通过样品的TEM图可以看出，S/CNT(图2c)表面负载了纳米粒子或团聚形成的块，而S/PCNT(图2d)表面则几乎没有，这与SEM的结果一致。此外，利用HRTEM来研究2种样品的微观结构。S/CNT中碳纳米管表面有硫纳米粒子的存在(图2e中白色箭头和白色圆圈范围内)，这与S/CNT的TEM观察结果一致。由图2f可以看出，一些硫纳米粒子进入了PCNTs的内部(图2f中白色圆圈范围内)，这是因为经过KOH活化制备的PCNTs管壁上有一些活化过程中造成的微孔和介孔(图2f中白色箭头所指部分)，而这些微介孔的存在，为硫提供了附着位点，能够使硫更好地嵌入碳矩阵中，更紧密地与碳纳米管接触。另外，利用扫描透射电子显微镜(STEM)图像及相应的碳和硫元素映射图来探究硫在2种碳纳米管中的分布情况。由图3b和3c可以看出，硫元素映射的点比碳元素稀很多，而且硫元素对应的点范围比碳大，这说明在CNTs外部有硫存在。相比于S/CNT，S/PCNT中硫元素映射的点比碳密集得多，而且硫元素所占的范围比碳小，这说明在S/PCNT中硫嵌入在PCNTs的管壁或被封装在其管腔内。

图2 S/CNT和S/PCNT的SEM图 (a、b)、TEM图 (c、d)和HRTEM图 (e、f)Fig.2 SEM images(a,b),TEM images(c,d),and HRTEM images(e,f)of S/CNT and S/PCNT

图3 S/CNT(a)和S/PCNT(d)的STEM图及相应的碳 (b、e)和硫 (c、f)元素映射图Fig.3 STEM images and corresponding elemental mappings of carbon(b,e)and sulfur(c,f)for S/CNT(a)and S/PCNT(d)

通过STEM和碳、硫元素的线扫描，可进一步说明硫在S/CNT和S/PCNT中的分布情况(图4)。对于S/CNT，硫信号出现在碳信号之前，这说明在CNTs的外部负载有硫。然而，S/PCNT中碳信号和硫信号几乎同时出现，这说明在S/PCNT中硫被嵌入在碳纳米管管壁或封装在碳纳米管腔内。这进一步验证了SEM、TEM和HRTEM的结果，说明硫被吸附在PCNTs的多孔结构中，形成了嵌入结构的S/PCNT复合材料。

图4 S/CNT(a)和S/PCNT(b)的STEM图及对应的碳(蓝色)和硫(红色)元素线扫图Fig.4 STEM images and corresponding line scans of carbon(blue)and sulfur(red)elements for S/CNT(a)and S/PCNT(b)

S/CNT和S/PCNT作为锂硫电池正极的电化学性能相关数据如图5所示。在0.2C电流密度下充放电循环200圈后，S/CNT和S/PCNT的可逆容量(图5a)分 别 为 393.2 和 526.2 mAh·g-1。 显 而 易 见 ，S/PCNT的循环性能要远远优于S/CNT。这可以归因于PCNTs丰富的孔结构为硫提供了更多的附着位点，同时能更好地吸附多硫化物，缓解穿梭效应，从而使S/PCNT有更好的循环稳定性。样品的倍率性能如图5b所示，在电流密度为0.25C和0.5C时，S/CNT和S/PCNT的容量衰减并不明显，稳定性较好。当电流密度转换到0.75C时S/CNT的容量开始出现大幅衰减，而S/PCNT未见明显衰减。继续加大电流密度，到1C时，S/CNT的容量从411 mAh·g-1衰减到112 mAh·g-1，而S/PCNT的容量仍然保持在490 mAh·g-1左右。由此可见，S/PCNT的倍率性能明显优于S/CNT，这进一步说明了S/PCNT中PCNTs的多孔结构对多硫化物具有较好的吸附作用。而且，S/CNT中有一部分硫游离在碳纳米管矩阵之外甚至发生团聚现象，导致S/CNT的倍率性能较差。当电流密度升高到1.5C时，S/PCNT的容量发生急剧衰减，从493 mAh·g-1下降到 130 mAh·g-1左右。这说明可能在大电流下多硫化物转化不完全，活性物质利用率较低，进而导致大电流密度下比容量迅速降低[19,28⁃29]。

为了研究样品在充放电过程中的电化学反应机理，对其充放电曲线进行了分析。从图5c可以看出，S/CNT和S/PCNT的充放电曲线均展现出硫正极典型的双平台特征。相比于S/PCNT，S/CNT的放电平台低得多，这说明S/CNT在充放电过程中的极化现象较为严重[30]。S/CNT的极化现象可以归因于S/CNT中部分硫与碳纳米管相互作用弱，游离在碳矩阵外面，甚至发生团聚，导致S/CNT的导电性较差，极化现象较严重。S/CNT和S/PCNT在1C的大电流密度下的循环性能如图5d所示。S/CNT在1C电流密度下，容量仅有110 mAh·g-1，这主要是因为CNTs不能与硫较好地结合，因此对多硫化物的束缚作用较弱。S/PCNT在1C电流密度下经过400圈的充放电循环后仍有345.5 mAh·g-1的可逆容量，相比于S/CNT有很大提升。因为PCNTs的多孔结构一方面可以为硫提供附着位点，从而使硫与碳纳米管矩阵之间更好地接触；另一方面可以对多硫化物有一定的吸附作用，从而在一定程度上缓解多硫化物的穿梭效应，提高硫正极的电化学性能。

图5 S/CNT和S/PCNT在0.2C下的循环性能(a)、倍率性能(b)、0.2C下的充放电曲线(c)及1C下的循环性能(d)Fig.5 Cyclic performance at 0.2C(a),rate performance(b),charge⁃discharge voltage profiles at 0.2C(c)and cyclic performance at 1C(d)of S/CNT and S/PCNT

3 结论

以聚合物纳米管为前驱体，通过一步碳化和活化，制备了具有大比表面积的多孔碳纳米管(PCNTs)。将其与硫复合制备了S/PCNT复合材料，并应用于锂硫电池，发现S/PCNT在0.2C电流密度下经过200次充放电循环后容量为526.2 mAh·g-1，远优于相同条件下S/CNT的性能。通过S/CNT和S/PCNT形貌和电化学性能的比较分析，揭示了丰富的孔隙结构可以为硫在碳纳米管上的沉积提供附着位点，为充放电过程中硫的体积膨胀提供缓冲空间，阻止多硫化物的溶解，进而限制穿梭效应，从而使硫正极展现出更好的循环稳定性。