R6G@γ-CD-MOFs复合物的制备及其在Fe3+离子传感中的应用

沈燕琼 耿云超 王健波 范 雪 李启彭

(昭通学院化学化工学院，昭通 657000)

铁是人体必需的微量元素，本身没有毒性，但过量摄入或缺乏都会引发疾病，其中Fe3+离子在体内不能正常代谢，必须转化为Fe2+离子之后，才能被人体吸收和利用，而Fe3+离子转化为Fe2+离子须在维生素C丰富的情况下。体内大量Fe2+离子被氧化成Fe3+离子，会引起高铁血红蛋白血症等疾病[1⁃3]。目前，Fe3+离子的检测方法主要有紫外分光光度法、原子吸收法、原子荧光法和电感耦合等离子光谱法和荧光传感法等，但每种方法都有不同的优点和缺点，其中荧光传感法具有灵敏度高、操作简单、高选择性等优点[4⁃6]。目前，已有大量的荧光金属有机骨架(metal⁃organic frameworks，MOFs)材料被应用于Fe3+离子检测，但具有高选择性和高灵敏检测能力的荧光 MOFs基复合材料还很少[7⁃10]。

γ⁃环糊精(γ⁃cyclodextrin，γ⁃CD)是葡萄糖单元数目为8的碳水化合物，孔隙结构较大。已有研究表明将可食用的γ⁃环糊精作为配体与碱金属制备γ⁃CD⁃MOFs，符合“绿色化学”发展理念[11⁃14]。罗丹明6G(R6G)溶于水呈猩红色带绿色荧光，而溶于醇呈红色带黄色荧光或黄红色带绿色荧光，可以用于光度法测定金属、吸附指示剂和生物染色剂等。我们利用γ⁃CD、氢氧化钾、R6G、甲醇和水，制备了R6G@γ⁃CD⁃MOFs复合材料，并探索其作为Fe3+离子探针的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂或材料

γ⁃CD(AR)购于恒化。R6G(AR)购于阿拉丁。KOH(AR)、甲醇(AR)购于国药集团。Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、 Cu(NO3)2·3H2O、 Zn(NO3)2·6H2O、AgNO3、Cd(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O 和 In(NO3)3·xH2O均为分析纯，购自阿拉丁。

1.2 仪器和表征方法

粉末X射线衍射(XRD)采用Ultima⁃Ⅳ型X射线衍射仪(日本理学株式会社)进行，工作条件：Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=25 mA，2θ=5°～50°。热重分析在热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多集团)上进行，条件：N2气氛，升温速率10℃·min-1，25～800℃。用JSM⁃7100F场发射扫描电镜(SEM，日本电子株式会社，加速电压20 kV)观察样品形貌。N2吸附-脱附等温线通过ASAP2010比表面积及孔径分析仪(麦克公司)，以氮气为吸附质，在液氮温度为77 K的条件下获得。其他仪器还有FLS980紫外-近红外稳瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)和LS55型荧光分光光度计(美国珀金埃尔默仪器有限公司)。

1.3 实验步骤和方法

1.3.1 γ⁃CD⁃MOFs和R6G@γ⁃CD⁃MOFs的制备

将 γ⁃CD(0.65 g)和 KOH(0.225 g)溶解于10.00 mL蒸馏水中，磁力搅拌反应1 h。然后过滤，将滤液置于含有50 mL甲醇的大烧杯中，密封后进行扩散反应。大约3 d后得到无色立方晶体，过滤并用甲醇洗涤3次，在空气中干燥，得到γ⁃CD⁃MOFs。

将 γ⁃CD(0.65 g)、KOH(0.225 g)和 R6G(5 mg)溶解于10.00 mL蒸馏水中，其余步骤与γ⁃CD⁃MOFs的制备相同，得到黄色立方晶体，即为R6G@γ⁃CD⁃MOFs荧光复合材料。

1.3.2 γ⁃CD⁃MOFs和R6G@γ⁃CD⁃MOFs的固体荧光测试及其荧光传感测试

将50 mg R6G和R6G@γ⁃CD⁃MOFs研磨碎后测定其激发波长和发射波长。将20 mg R6G@γ⁃CD⁃MOFs加入3 mL不同的金属盐水溶液中(c=1×10-2mol·L-1)，测定其荧光光谱。此外，将 20 mg R6G@γ⁃CD⁃MOFs加入3 mL不同浓度的Fe3+水溶液中，在相同条件下测定其荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 材料制备、结构表征及其结构分析

γ⁃CD⁃MOFs的制备过程非常简单，在将氢氧化钾和γ⁃CD溶于蒸馏水并过滤后，使甲醇挥发进入水相，3 d以后就可以析出无色透明的晶体。在制备γ⁃CD⁃MOFs的过程中，添加R6G染料，可以获得R6G@γ⁃CD⁃MOFs荧光复合材料的黄色晶体(图1)。

图1 γ⁃CD⁃MOFs和R6G@γ⁃CD⁃MOFs的XRD图和晶体形貌(插图)Fig.1 XRD patterns and crystal morphology(Inset)of γ⁃CD⁃MOFs and R6G@γ⁃CD⁃MOFs

单晶X射线衍射揭示，γ⁃CD⁃MOFs中钾离子是八配位的，有助于组装成(γ⁃CD)6立方体，其中6个环糊精分子占据立方体的6个面，形成一个空腔，这些六面体中的环糊精以2种方式与钾离子螯合，产生三维交联结构(图S1，Supporting information)，进而形成体心立方堆积，形成更多小的孔径[11⁃14]。

对制备的γ⁃CD⁃MOFs和R6G@γ⁃CD⁃MOFs进行了XRD测试。实验结果表明：在5°～35°范围内，实验所得的衍射峰和模拟的衍射峰几乎完全重合，且5°～10°范围内有几处明显的尖锐衍射峰，表明已经成功制备出γ⁃CD⁃MOFs且所制备的γ⁃CD⁃MOFs为纯相，而在R6G@γ⁃CD⁃MOFs中，R6G染料可能包裹在γ⁃CD⁃MOFs的孔道中(图1)。热重测试结果表明，γ⁃CD⁃MOFs在210℃之前，主要脱去客体溶剂分子，而R6G@γ⁃CD⁃MOFs在250℃之前，主要失去客体溶剂分子和R6G染料分子(图S3)。

γ⁃CD⁃MOFs和R6G@γ⁃CD⁃MOFs经活化后，在77 K获得了N2吸附-脱附等温线。用Brunauer⁃Emmett⁃Teller(BET)方法计算的比表面积分别为1 043 和268 m2·g-1，Langmuir比表面积分别为1 252和 329 m2·g-1，N2最大吸附量分别为 284.3 和 82.9 cm3·g-1且属于Ⅰ类型，说明吸附 R6G 前后 γ⁃CD⁃MOFs的比表面积和吸附量有明显变化，R6G染料可能包裹在γ⁃CD⁃MOFs的孔道中(图S4)。R6G染料分子的大小为1.6 nm×1.1 nm，而γ⁃CD⁃MOFs的一维孔道的孔径大约为1.7 nm(图S1和S2)。通过结构分析、比表面积、热重和能量色散谱(图S5)等测试并与相关文献对比[15⁃17]，可以推断R6G染料分子能够被包裹进γ⁃CD⁃MOFs的纳米孔道中，形成R6G@γ⁃CD⁃MOFs，其中R6G的含量为0.006 54%。

2.2 R6G和R6G@γ-CD-MOFs的固态荧光性能

在室温下，测试了R6G和R6G@γ⁃CD⁃MOFs的固态荧光发射波长。在340 nm激发下，R6G在557.5 nm处有最大发射峰；当λex=353 nm时，R6G@γ⁃CD⁃MOFs在552 nm处有最大发射峰，这主要归因于R6G的特征发射峰，其量子产率为14.95%(图2)。

图2 R6G和R6G@γ⁃CD⁃MOFs的荧光发射光谱Fig.2 Fluorescent emission spectra of R6G and R6G@γ⁃CD⁃MOFs

2.3 金属离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光影响

R6G@γ⁃CD⁃MOFs显示明亮的黄光发射，因此探索其对 12 种重金属离子(Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Pb2+、Al3+和 In3+)的荧光响应情况。把20 mg R6G@γ⁃CD⁃MOFs加入3 mL不同的金属盐溶液(c=1×10-2mol·L-1)中，在λex=353 nm时测定其荧光光谱。实验结果表明所有金属离子对R6G@γ⁃CD⁃MOFs荧光具有不同程度的猝灭效应，其溶液颜色在紫外灯下也有明显变化，与其他文献[18⁃23]相似。猝灭程度排列如下：Fe3+＞ Ag+＞ Cu2+＞Mn2+＞Cd2+＞Cr3+＞Pb2+＞In3+＞Al3+＞Ni2+＞Co2+＞Zn2+。Fe3+离子对R6G@γ⁃CD⁃MOFs的荧光猝灭效应最强，表明R6G@γ⁃CD⁃MOFs对Fe3+离子具有良好的选择性荧光传感性能(图3)。

图3 十二种金属离子对R6G@γ⁃CD⁃MOFs的荧光强度影响Fig.3 Effect of 12 metal ions on fluorescence intensity of R6G@γ⁃CD⁃MOFs

2.4 不同浓度的Fe3+离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度影响

为了探索R6G@γ⁃CD⁃MOFs作为Fe3+离子荧光探针的检测限，把20 mg R6G@γ⁃CD⁃MOFs加入3 mL不同浓度的Fe3+离子溶液中，在λex=353 nm处和相同测试参数下，测定其荧光光谱。如图4所示，随着Fe3+离子的浓度增大，R6G@γ⁃CD⁃MOFs的荧光强度逐渐减弱，表明Fe3+的荧光猝灭效应逐渐明显。根据 Stern⁃Volmer方程，在 2×10-4～2.0×10-2mol·L-1范围内其猝灭常数(Ksv)为 1.03×104L·mol-1，与其它材料相比，R6G@γ⁃CD⁃MOFs对Fe3+离子具有高的检测性能[24⁃32]。因此，R6G@γ⁃CD⁃MOFs具有作为 Fe3+离子荧光探针的潜力。

图4 不同浓度的Fe3+离子对R6G@γ⁃CD⁃MOFs的荧光强度影响Fig.4 Effect of Fe3+ions with different concentrations on fluorescence intensity of R6G@γ⁃CD⁃MOFs

3 结论

利用溶剂热法，制备了γ⁃CD⁃MOFs和R6G@γ⁃CD⁃MOFs，并对其结构、稳定性和形貌进行表征。荧光测试表明，R6G@γ⁃CD⁃MOFs能够从12种金属中选择性传感Fe3+离子，且Fe3+离子对其荧光具有强的猝灭效应。因此，R6G@γ⁃CD⁃MOFs复合材料可以作为高选择性检测Fe3+离子的荧光探针，具有潜在的应用前景。

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