氧化锌表面曲率可控纳米周期条纹的飞秒激光制备

罗 丞，李奇松，王 康，刘 一

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

飞秒激光辐照能够快速方便地在金属[1-2]、电介质[3]和半导体[4-5]表面上形成周期性纳米结构。周期性纳米结构由于特征尺寸小、与加工参数相关的可调谐性，能够有效地改变材料的亲疏水[6]、电学[7]、光学[8]等特性，进而实现多种多样的功能化表面结构，例如可以制备大自然中仿生功能表面，这些表面可以产生自清洁[9]，增强摩擦力[10]，表面结构色[11]等仿生功能。因而研究飞秒激光与材料相互作用产生一维或者多维周期性表面结构具有重要的科学和实用价值。通常情况下，飞秒激光诱导表面周期性结构是亚波长尺度周期性条纹，条纹形貌尺寸依赖于入射激光的波长、脉宽、脉冲数、能量等。周期条纹的方向则主要由激光的偏振方向决定[12-17]。目前研究中以飞秒激光标量偏振场诱导周期性表面微结构较多。由于偏振态在空间上非均匀分布，矢量光场进行激光诱导表面周期性结构成为了一种新的研究思路[18-19]，并且展现了更好的微纳结构加工效果[20]。2011年，Hnatovsky等[21]报道了基于紧聚焦超短脉冲径向光场产生不同的表面纳米结构，并且提出该方法可以用于复杂偏振态的亚波长分辨率的诊断。2012年，Kai等[22]利用矢量偏振光在熔融石英上制备得到了环状的二维表面条纹结构，表明了矢量光场所诱导表面纳米结构的丰富性。2016年，李晨等[23]利用矢量光场在非晶合金上诱导产生了复杂的周期性表面结构，并利用有限差分时域法仿真并分析了其产生的机理。2019年，Nivas等[24]采用不同q值的矢量涡旋光束辐射硅表面，制备了不同样式周期性表面结构。然而，目前报道的矢量飞秒激光加工均为各个方向上矢量偏振诱导周期性结构的叠加，无法实现单一方向曲率可控周期性结构的制备。另外，聚焦矢量光场的各向异性的偏振特性限制了大面积样品的制备。因此，如果能够利用飞秒激光制备出大面积的弯曲状周期性纳米条纹结构，将为潜在的应用提供更多的灵活性。

本文提出利用柱面透镜聚焦径向偏振光场，从而得到偏振渐变的大面积椭圆状焦点，进而利用焦点区域偏振渐变特性制备弯曲程度可控的表面周期性纳米结构的方法。首先，研究了柱透镜聚焦的径向偏振光在不同位置所产生的周期性纳米条纹结构的形貌，确定了选取光斑的位置对于周期性纳米结构弯曲程度的影响，证实了可以实现弯曲程度高达165°的纳米条纹结构。然后，利用狭缝选取出部分光场，从而制备出大面积的弯曲周期性条纹结构。

1 实验装置和方法

图1展示了实验中飞秒径向光的产生和样品加工装置图。利用钛宝石飞秒激光器（Coherent Legend DUO）作为飞秒激光光源，其激光参数为：脉冲宽度35 fs、中心波长800 nm、重复频率kHz。利用快门与旋转式衰减片调节飞秒激光的脉冲数与脉冲能量。激光经过两个反射镜后入射到小孔光阑上，通过小孔光阑滤波获取更好的光束质量。光束经过小孔光阑后进入s相位波片，将入射激光的偏振方向由线偏振变为径向偏振光。最后，利用焦距为50 mm，长宽为30 mm×20 mm的柱透镜将径向偏振光垂直聚焦在ZnO样品表面上。柱透镜水平横向放置，其快慢轴分别沿着竖直方向和水平方向。实验中所用的ZnO样品是六方晶系结构，其长宽高分别为10 mm×10 mm×1 mm。样品被放置在一维电控平移台上，其可以按照设定的速度沿着水平方向平行移动。为了提高样品加工效率以及便于观测结果，将ZnO放置于柱透镜焦点前0.6 mm处。在此位置处，激光光束在竖直方向的光斑大小为40 μm, 水平方向的大小保持原尺寸（11 mm）不变。样品经激光辐照后的表面形貌利用电子扫描显微镜（FE-SEM, ZEISS, Germany）进行观测。

2 实验结果与分析

经柱透镜聚焦后的径向偏振光的偏振态与光场强度的分布情况，如图2 (a)所示。径向偏振光场在焦点附近整体为中心强度近似为0的椭圆形光斑，横向宽度约为11 mm，纵向宽度约为37 μm。中心处的光场较弱是由径向偏振光的相位奇点造成的。在慢轴方向上，光斑能量由中心到边缘逐渐减弱；在快轴上，光斑能量分布近似为高斯型。椭圆形光斑中的偏振态如图2 (a)中箭头所示，以奇点为中心向外非均匀展开。飞秒激光诱导氧化锌表面周期条纹结构的方向与激光偏振方向相互垂直，经过径向偏振场的作用后其表面条纹结构的方向会随着偏振方向而连续变化。径向光场慢轴上各个位置中心部分的偏振态都是水平分布的，而快轴不同位置上偏振方向从中心向两边沿着竖直到水平方向连续变化。因此，快轴上光场偏振态横向连续变化将导致周期性条纹结构的方向连续变化，即连续变化的曲率。图2 (b)展示了在激光脉冲能量为600 μJ，脉冲重复频率为666 Hz时经柱透镜聚焦后单点诱导产生周期性纳米条纹结构的实验结果。从中可以看到，径向偏振光造成的破坏中，沿着慢轴各个位置周期性条纹结构的形貌呈现出连续变化。实验结果与给出的飞秒激光径向场经柱透镜聚焦后的偏振状态分布相吻合。

我们详细地分析了柱透镜聚焦的径向偏振光的椭圆状焦点不同位置所造成的结构形貌。从实验结果中发现，在径向光场的边缘位置处，即图2 (a)中b和g位置，飞秒激光的偏振方向近似为水平方向，其对应的周期性条纹结构的方向均是垂直的，条纹结构的周期约为200 nm，是典型的激光诱导表面周期性条纹结构。随着位置靠近径向光场的中心区域，即图2 (a)中标出的c和f位置，纵向方向上光场边缘的偏振方向与中心的偏振方向出现一定的夹角。而在相对应的图2 (b)中c和f的实验结果中，径向场诱导的周期性条纹结构也发生了弯曲，弯曲方向与激光偏振方向垂直。径向光场中c和f位置处偏振方向中心对称，因此在两个位置产生的周期性条纹应该呈现对称分布，这与实验上加工的条纹弯曲结果一致。而图2 (b)中的c中周期性条纹中心位置处存在着一条较深刻蚀沟槽，这是由于飞秒激光光斑经光路系统，s位相波片以及柱透镜聚焦后，高斯分布的焦点光场强度在纵向上的分布不均匀所导致的。然后，进一步将位置靠近径向光场中央，即图2 (a)中d和e位置，由于偏振方向的弯曲程度增加，对应的周期性条纹结构的弯曲度也进一步增加。由于径向场中心位置的光强近似为0，该中心位置处由于激光能量较低，无法达到ZnO材料的破坏阈值，因此在中心位置相对应的材料表面未出现周期性条纹结构。如此分布的径向光场则限制了周期性条纹的最大弯曲角度。

图2 柱透镜聚焦径向偏振光的光场分布和不同位置诱导破坏的条纹形貌Fig. 2 The optical field distribution and damaged topography of different positions induced by radially polarized light focused by a cylindrical lens

为了制备可控弯曲角度的周期性纳米条纹，实验上进一步研究了飞秒激光径向偏振光场诱导周期性条纹结构弯曲程度与径向场不同位置之间的依赖关系。如图3 (a)所示，定义弯曲角来评价周期性条纹结构的弯曲程度，通过对条纹的上下边缘方向做切线，取两条切线的夹角的补角作为弯曲角，如图3 (a)中的α角。α角度越大，条纹的弯曲程度越大；反之，则弯曲程度越小。图3 (b)给出弯曲角与选取径向光场位置的依赖关系。横坐标表示选取的径向光场上的位置，零坐标点对应于光场的中心位置，坐标-4.7 mm和4.7 mm分别代表光场的左边缘和右边缘位置。由于径向场中心区域的光强近似为0，该位置光场诱导产生的周期性条纹分为上下两部分。当选取位置位于光场中心附近时，即横坐标范围从-0.6 mm到0.6 mm，由于条纹的上下间隔而无法定义其弯曲程度，因此未在图中给出。当选取位置位于光场的左半部分，即横坐标范围从-0.6 mm到-4.7 mm的区域时，条纹向左侧弯曲，如图3 (b)左侧插图所示，该图对应位置为-0.9 mm，弯曲角为145°。当选取位置位于光场的右半部分，即横坐标范围从0.6 mm到4.7 mm的区域时，条纹向右侧弯曲，如图3 (b)右侧插图所示，该图对应位置为0.9 mm，弯曲角为140°。随着选取位置从中心向左移或右移，所对应周期性条纹结构的弯曲度近似线性递减。当选取位置位于光场边缘时，周期性条纹结构的弯曲度减少至0，变成垂直方向的条纹，如图3 (b)中下面两幅插图所示，左图和右图分别对应的位置为-4.2 mm和4.2 mm。折线图中在横坐标-3.3 mm与3.3 mm位置处分别有一个下陷，这可能是由于光场强度分布的不均匀，导致周期性条纹没有完全产生的结果。

图3 纳米条纹弯曲程度与选取位置之间的关系Fig. 3 The relationship between bending angles of nano stripes and selected position

考虑径向偏振光场在横向方向上产生的周期性条纹结构十分丰富，因此，利用宽5 mm的狭缝在横向上取出该光场的不同区域并聚焦于样品，利用电控平移台控制样品移动从而可以产生大面积周期性纳米条纹结构。实验所用激光脉冲的能量为1.2 mJ，电控平移台的速度为5 mm/s，结果如图4所示。图4 (a)、(b)、(c)分别展示的是大面积无弯曲、向右弯曲和向左弯曲的表面周期条纹结构。从图中可以看出，利用该方法所制备的大面积弯曲条纹结构在整个破坏范围内弯曲程度保持高度一致。图4 (b)中条纹结构的弯曲度为128°，图4 (c)中条纹结构的弯曲度为117°。条纹结构的周期均保持在190～380 nm，同时大面积条纹的整体连续性良好，并且分布十分均匀。图4 (d)与4 (e)分别是图4 (b)与4 (c)的高倍电子显微镜图，高倍显微镜下可以展示更多细节。然而，从细节图中我们可以看到，在纳米条纹间仍然存在着条纹混合杂乱，导致在单条纹尺度上周期一致性并不理想。其原因在于飞秒激光经柱透镜聚焦后光场强度的分布不均匀导致的。通过对入射飞秒激光的光束整形以及光路装置的优化，同时进一步优化激光扫描参数等方式，有望获得更加规律周期性的纳米弯曲条纹。

图4 大面积弯曲周期条纹的扫描电镜图Fig. 4 SEM of large area curved periodic stripes

3 结 论

根据周期性纳米条纹结构依赖于激光偏振的特性，本文将线偏振飞秒激光经过s位相波片来获得径向偏振飞秒激光光场，通过柱透镜聚焦径向偏振光场得到了弯曲的纳米周期性条纹结构，进一步通过狭缝选取的方式实现大面积纳米周期条纹结构的制备。研究结果表明，通过这种方法在ZnO表面获得了曲率可控的深亚波长周期条纹结构，并且利用狭缝选取部分光场配合样品移动扫描的方式成功制备了弯曲角度从0°到165°的大面积周期性纳米弯曲条纹。这种复杂周期性表面结构的制备方法可用于自然界仿生功能结构的制备，在微结构多功能集成制造以及材料表面改性等方面具有重要的意义，同时我们的工作也为复杂偏振光场用于材料的微纳加工制备提供了新的思路。