激光诱导击穿光谱信号增强技术研究进展

李 悦

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

引 言

激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）是一种常用的物质元素成分分析技术，该技术通过将高功率的脉冲激光聚焦在样品表面，使表面物质化学键断裂、化学元素被电离，形成一团由原子、自由电子和离子组成的高温等离子体，其内部处于高能态的原子和离子在向低能态跃迁时发出特征波长的光，通过对比分析特征谱线的波长和强度从而能够确定待测样品中元素的种类和含量[1-3]。与传统的光谱分析手段如电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry/mass spectrometry, ICP-OES/MS)等技术相比，LIBS技术具有以下明显的优势：①可以直接分析固、液和气态样品中的70多种元素；②无需复杂的样品前处理手段，尤其是对固体样品进行检测时，避免了繁琐的消解过程；③样品损失少，分析速度快，可以实现原位微区分析；④可实现远程分析，方便应用于峭壁、深海、太空等特殊环境。基于这些优势，LIBS技术已广泛应用于环境监测[4]、食品检测[5]、合金成分分析[6]、深海探测[7]、地质勘探[8]、文物分析[9]等领域。然而，LIBS技术也有明显的技术缺陷，其灵敏度较差、稳定性不足，检出限比传统光谱技术高1～2个数量级，因而在痕量元素分析方面存在困难。

基于上述背景，国内外的学者通过多种手段来提高LIBS技术的灵敏度。本文首先对影响LIBS光谱强度的因素进行分析，再对目前常用的增敏技术进行总结并对其增强机制进行分析，为更好地选用增敏技术提供了参考。

1 理论研究

从影响因素入手，研究影响LIBS的因素，可以更好地帮助理解现有增强技术的机理，也有助于新的增强技术的研究。Hassanimatin等[10-11]的文献中详细推导了在局部热力学平衡的条件下，在特征波长处的发射光子数量的理论计算公式为

式中：FE(λij)是与光谱采集系统响应有关的实验因数；gi是上能级简并度；Aij是电子跃迁概率；是等离子体内部的可激发粒子数量；td为光谱采集的延迟时间；tg为光谱的采集时间；Ei是上能级能量；kB为玻尔兹曼常数；T(t)是随时间变化的等离子体温度；U(T(t))是相应温度下的配分函数。

对于特定波长的谱线，式(1)可以被分为三部分，其中：FE(λij)giAij为常量；Ns为粒子数量，与激光剥蚀质量和粒子碰撞概率有关；与光谱采集时间和等离子体温度有关。当等离子体的寿命得到延长时，有效的光谱采集时间也就增加。根据式(1)，LIBS的激光剥蚀量越大,粒子碰撞概率越大,等离子体寿命越长,等离子体温度越高，发射光子数量也就越多，由此LIBS的信号发射强度也就越强。因此，激光剥蚀量、粒子碰撞概率、等离子体寿命、等离子体温度是直接影响LIBS的信号强度的四个因素。

2 研究进展

目前常用的激光诱导击穿光谱信号增强方法、特点及增强机理有以下几种：

2.1 多脉冲法

双脉冲法利用两束或多束激光对样品进行激发，可以显著提高LIBS的激发能力。目前，双 脉 冲 法(double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy, DP-LIBS)已经得到了广泛的应用，根据两束激光的入射方向不同，可以分为共线双脉冲和正交双脉冲两种，如图1(a)和(b)所示。其中，正交双脉冲按发射次序又可以分为两种，如图1 (b)所示。Lu等[12]使用正交紫外飞秒-纳秒双脉冲(UV fs-ns)法检测单晶硅。与单脉冲飞秒LIBS（激光能量400 nJ、脉冲宽度500 fs、等离子体寿命＜20 ns、剥蚀坑直径＜0.5 μm）相比，用来增强信号的第二束纳秒激光（激光能量1.5～3 mJ、脉冲宽度6 ns、等离子体寿命在μs级别、剥蚀坑直径＞50 μm，远远高于飞秒激光）大幅提高了样品剥蚀量，大幅延长了等离子体寿命并大幅提高了等离子体的激发能力。因此，在双脉冲条件下将Si元素的信号强度提高了360倍。不同激光的发射方式和脉冲间延迟时间对应不同的信号增强机制，进而会对信号增强的效果产生影响。双脉冲法对信号增强的机制可以分为以下三种[13]：①等离子体耦合机制，第一束激光剥蚀出的颗粒不仅被第一束激光产生的等离子体激发，还被第二束激光产生的等离子体再次激发，等离子体寿命被延长；②样品加热机制，第一束激光产生的等离子体对样品进行加热，使得第二束激光剥蚀量增加，电子温度升高；③降低样品表面的大气密度，第一束激光产生的高温和等离子体的膨胀使样品表面产生一个大气密度较低的区域，第二束激光在此区域内对剥蚀颗粒进行激发可以获得更好的信号强度。这三种增强机制可以同时存在，共同为LIBS信号的增强发挥作用。该方法的不足之处是需要使用多台激光器，会使得装置成本高、体积大、光路复杂。

图1 共线、正交双脉冲示意图Fig. 1 Schematic diagram of collinear and orthogonal double pulses

2.2 火花放电法

将火花放电作为LIBS的二次激发源，可以显著提高LIBS系统的激发能力。该方法的装置示意图如图2所示：两个金属电极放置于待测样品上方，向电极施加电压后，激光诱导击穿等离子体形成的同时在电极间触发产生火花放电[14]。在不同的文献中，这种利用电极间放电增强LIBS的系统可以被称为SD-LIBS (spark discharge assisted laser-induced breakdown spectroscopy)[15]、LASIBS (laser-ablation spark-induced breakdown spectroscopy)[16]、LA-FPDPS (laser ablation fast pulse discharge plasma spectroscopy)[14]等。Kexue等[14]使用激光烧蚀结合快速放电技术（LA-FPDPS）检测土壤中的铅和砷元素，该技术获得的Pb I 283.31 nm信号强度为LIBS的38.5倍，并且，使用该技术可以清晰地检测到As I 286.04 nm发射谱线，而该谱线是LIBS所检测不到的。此外，信号的相对标准偏差值降低，信噪比增大。现有研究表明[14,17]，火花放电的能量可以耦合在LIBS等离子体中，提高LIBS等离子体的电子温度，对激光剥蚀出的样品颗粒进行再次电离或激发，同时也延长了LIBS等离子体的寿命，因而可以获得更强的发射信号。该方法的不足之处是火花放电的瞬时电压可达10 kV以上、瞬时电流可达1 000 A以上，导致该技术对电路要求较高。

图2 火花放电辅助激光诱导击穿光谱系统示意图Fig. 2 Schematic diagram of spark discharge assisted laserinduced breakdown spectroscopy system

2.3 微波增强法

微波增强技术通过将微波辐照的能量耦合到LIBS等离子体中，提高LIBS系统的激发能力。Liu等[18]搭建了一套微波辅助-激光诱导击穿光谱系统( Microwave-Assisted Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, MA-LIBS)并将其应用于氧化铝陶瓷样品的分析，装置图如图3所示。在Ar气氛中，使用微波增强后，样品中的Na I 589.6 nm、Ca I 422.7 nm、Mg I 285.2 nm、Al I 396.2 nm、Ba II 455.5 nm和K I 766.5 nm谱线的信号强度分别被提高了33、22、16、11、5和5倍。现有研究表明[18]，微波辐照的能量可以被耦合于LIBS等离子体的低电子密度区域，为自由电子提供能量，驱动自由电子的运动，通过提高粒子碰撞概率来提高等离子体的激发能力。以这种方法持续为LIBS等离子体供能，可将等离子体的寿命延长至毫秒级别。同时，微波辐照将能量持续注入LIBS等离子体，提高了等离子体温度、延长了等离子体寿命，LIBS等离子体获得了更长的光发射时间，因而可以获得更强的发射信号。

图3 微波辅助激光诱导击穿光谱系统示意图Fig. 3 Schematic diagram of microwave assisted laser-induced breakdown spectroscopy system

2.4 空间约束法

使用空间约束如半球腔[19]、V型板[20]、圆柱腔[21]等限制LIBS等离子体的膨胀，可以提高LIBS的信号强度。这种方法所用的约束结构简单、无功耗。Guo等[19]利用半球腔约束LIBS等离子体，对钢铁中的Mn元素进行检测，装置结构如图4所示。在最佳条件下，LIBS等离子体的电子温度提高了3 600 K，Mn元素的信号发射强度提升了12倍。现有研究表明[19]，空间约束会反射LIBS等离子体膨胀过程中的冲击波，阻碍位于约束中央的等离子体的向外膨胀，压缩等离子体体积，因此提高了等离子体的电子温度、电子密度以及等离子体内部的粒子碰撞概率。同时，反射冲击波后在一定程度上延长了等离子体的寿命，因而可以获得更强的发射信号。

图4 半球腔约束激光诱导击穿光谱系统示意图Fig. 4 Schematic diagram of hemispherical cavity constrained laser-induced breakdown spectroscopy system

2.5 磁场约束法

与空间约束类似，使用磁场也可以对LIBS等离子体进行约束，提高LIBS检测的灵敏度。常见的磁约束LIBS系统装置示意图如图5所示[22]。Akhtar等[23]使用0.3T的磁场增强LIBS并对土壤中的金属元素进行检测。实验发现：增加磁场后Fe I 438.35 nm、Ca I 430.77 nm和Ba I 553.54 nm的信号强度分别提高了3.48、4.07和 3.6倍；Cr I 425.43 nm和Cr I 427.48 nm谱线由无法分辨变得清晰可辩。现有研究表明[23]，激光诱导击穿等离子体内部带电粒子受磁场中洛伦兹力的作用，向外扩散时受阻，导致等离子体受到绝热压缩，等离子体电子温度、电子密度升高，增大了等离子体内部粒子间的碰撞和激发概率，因而可以获得更强的发射信号。此外，磁场的洛伦兹力还可以驱动电子运动，产生焦耳热为等离子体提供更多的能量。

图5 磁约束-激光诱导击穿光谱系统示意图Fig. 5 Schematic diagram of magnetic confinement laserinduced breakdown spectroscopy system

2.6 表面沉积纳米颗粒

在样品表面沉积金或银纳米颗粒，可以有效提高LIBS的信号强度。Salajková等[24]研究了影响球形Au纳米颗粒增强LIBS的因素。实验表明，Au纳米颗粒的尺寸几乎不影响增强效果，而样品表面所沉积纳米颗粒的浓度会显著影响其对LIBS信号的增强效果。在最佳参数下，Au纳米颗粒可将Ti II 311.76 nm的信号强度提升约12倍，Ti I 319.99 nm的信号强度提升约17倍。现有研究表明[24]，在样品表面沉积金或银纳米颗粒从一方面会使样品表面粗糙，增加样品表面的热传导效率，从而降低样品的击穿阈值，提高激光烧蚀效率，另一方面，当激光入射在纳米颗粒表面时，脉冲激光与纳米颗粒的相互作用会引起纳米颗粒中大量的自由电子发生集体震荡，在表面形成强电磁场，带动样品中电子的震荡，从而增大了等离子体中各种粒子的碰撞概率，提高了等离子体的激发能力。然而，这种方法受样品的导电性影响，并非适用于所有的样品。

2.7 加热样品

Hassanimatin等[11]使用LIBS检测预加热的铝合金样品。实验发现，与常温条件下相比，在样品温度为100、175和250 ℃的情况下，Al II 358.66 nm的信号发射强度分别提高了1.8、2.5和4倍。现有研究表明[25-26]，加热样品一方面可以削弱样品中的分子、原子键，从而降低LIBS的击穿阈值，另一方面，其可以降低样品表面反射率，使样品吸收更多的激光能量，从而提高LIBS剥蚀的样品质量。此外加热样品还可以在一定程度上提高LIBS等离子体的电子温度。通过加热样品，在较低的激光能量条件下就可以得到较强的信号强度。

2.8 改变气氛

向激光诱导击穿等离子体区域吹扫惰性气体，如Ar或He，改变等离子体所处的气氛，可以有效改善LIBS技术的检测灵敏度。

Liu等[27]分别在空气和Ar气氛中使用LIBS检测土壤中的Cd元素。实验发现，在Ar气氛中检测到的Cd II 226.5 nm和Cd II 228.8 nm信号强度是空气中的2～3倍，且Cd II 214.44 nm由不可分辨变得清晰可辩。现有研究表明[28]，由于Ar (M=40)的相对分子质量M大于空气(M=29)、热导率小于空气，LIBS等离子体在Ar气氛中的膨胀速度更慢、冷却速度更慢，因此Ar气氛中的等离子体电子温度更高，电子密度更高，激发能力更强，寿命更长。在Ar气氛中，可以获得更强的发射信号。

Farooq等[29]分别使用Ar、He和空气气氛LIBS检测聚碳酸酯样品。实验发现，C2的谱线发射强度Ar气氛＞空气氛＞He气氛。现有研究表明[29-30]，由于He (M=4)的相对分子质量M小于空气(M=29)、热导率大于空气，LIBS等离子体在He气氛中的膨胀速度更快、冷却速度更快、电子温度更低、电子密度更低，因此He气氛中的等离子体激发能力更弱，等离子体寿命更短，甚至信号发射强度更低。但是，He气氛LIBS技术常用于F、Cl等卤素元素的分析[31-33]。St-Onge等[33]使用He气氛-LIBS检测药物中的F、Cl元素。实验发现，He可以显著降低谱线的背景辐射，并将F、Cl元素信号的信背比(SBR)提高了7～8倍。这是因为卤素元素的电离能较高(如F电离能为17.42 eV)，而Ar的电离能为15.76 eV，空气中，主成分N2的电离能为15.58 eV、O2的电离能为12.06 eV。与卤素元素相比，Ar或空气气氛下的等离子体电离能较低，因此使用ICP或LIBS技术直接检测卤素元素的效果很差。然而，He的电离能为24.58 eV，为电离能最大的元素，因此He气氛中的LIBS等离子体对卤素元素的激发能力更强，背景连续辐射更低，可以实现更为灵敏的检测。

3 对比分析

上述八种方法通过改善LIBS的激光剥蚀量、粒子碰撞概率、等离子体寿命或等离子体温度，有效提高了LIBS的信号强度，各增强方法所增强的因素如表1所示。将两种或多种增强方法相结合来增强LIBS也得到了广泛的研究，如使用火花放电-Ar[28]、火花放电-加热[11]、圆柱约束-火花放电[17]、金纳米颗粒-磁场[34]、金纳米颗粒-圆柱约束[35]相结合。相比于单一增强方法，使用多种增强方法相结合对LIBS信号的提升能力更强。文中所述的八种增强技术主要围绕固体样品的检测进行，除多脉冲法可应用于固态、液态样品分析且在深海探测领域具有独特优势外，其他增强技术在应用于液态、气态物质分析领域则鲜有报道。各技术的增强效果和特点对比如表2所示。

表1 各增强方法所增强的因素Tab. 1 Factors enhanced by each enhancement method

表2 各技术的增强效果及特点对比Tab. 2 Comparison of enhancement effects and characteristics of each technology

4 结 论

本文首先分析了直接影响LIBS信号强度的因素，即激光剥蚀量、粒子碰撞概率、等离子体寿命和等离子体温度。其次，对八种广为研究的LIBS信号增强方法进行了概述并对其增强机理以及所改善的因素进行对比分析。通过对现有增强技术的特点及机理的分析，可以帮助在实际应用时选择合适的增强方法，或为新增强技术的研究提供思路和参考。囿于本文的篇幅，文中仅对八种常用的增强技术的机理进行了简要的概括，而其中的理论仍有待更加深入的研究。此外，LIBS是一种本就广为应用的分析技术，各增强技术的提出是为了进一步拓宽其应用领域，而现有增强技术仍停留在实验室研究阶段，对实验条件和操作人员有一定的要求。因此，未来还需就如何提高增强技术对样品的普适性以及操作的简便性进行深入研究，使得增强后的激光诱导击穿光谱仪朝着产业化方向发展，真正拓宽其应用领域。