MOFs-石墨烯复合材料的合成及光催化降解左氧氟沙星性能研究

韦佳敏，何 勉，杨 洋，戴琪琳，张玉楠，王 青

(1.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2.常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213100)

自从青霉素在第二次世界大战工业化生产并得到广泛应用以来，抗生素拯救了无数的生命。目前，抗生素不仅用于人类，对家禽的疾病防治也有较大的作用，抗生素的使用量越来越大。然而抗生素的过度使用容易导致超级细菌的诞生[1]，使得所需抗生素的剂量逐渐增加，甚至完全没有作用。无论是动物还是人类在摄入抗生素后，都不能完全将其代谢吸收[2]，仍然会将部分抗生素排泄至自然界中。即便是极低浓度的抗生素也依然具有活性，诱导微生物产生耐药性，破坏微生物的生态环境和功能。在自然界中，大约存在200 余种抗生素，左氧氟沙星（LEV）具有广谱的抗菌作用，是喹诺酮类抗生素的一种。研究表明[3]，我国典型湖泊中抗生素污染水平为磺胺类＞喹诺酮类＞四环素类＞大环内酯类，依次分别为2147 ng/L、1458 ng/L、481 ng/L、205 ng/L。喹诺酮类（QNs）抗生素在中国的消耗量非常大，由于抗生素废水的难降解性、对微生物的高毒性[4]，常规的污水处理工艺难以彻底去除，将严重影响人类的生存环境。

光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，具有操作便利、消耗能量低和适用范围广等优点[5]。传统的TiO2以及ZnO 等材料用作光催化剂存在对可见光的利用效率低、易光腐蚀以及电子-空穴分离效率低等缺点，限制了进一步的推广应用。

金属有机骨架（MOFs）材料是由有机配体和金属中心形成的配位化合物，具有结构和性质可调控、比表面积大等优点，被广泛应用于吸附、催化、储氢等领域[6-7]。MOFs 仍然存在电子-空穴易快速复合，导致降解效率低下的问题，因此对其进行掺杂是解决问题的有效办法。石墨烯具有优异的导电性能和电子转移能力，能够显著提升光催化性能[8-11]。本文通过一步水热法成功合成CuMn/GO材料，并采用粉末X 射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征，测试其对LEV 的光催化降解效率和动力学特性，并进行自由基捕获实验，探讨降解机理，以期为MOFs/GO 复合材料光催化设计和机理研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

醋酸锰四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]、醋酸铜一水合物[Cu(CH3COO)2·H2O]、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸（PMIDA）、左氧氟沙星、硝酸钠（NaNO3）、高锰酸钾（KMnO4）、硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、双氧水（H2O2）等均从国药化学试剂有限公司购买。实验过程中全程使用超纯水。

1.1.2 仪器

样品的粉末X 射线衍射（PXRD）图谱在X 射线衍射仪(D8-advanced，德国)上测试；采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM6700F，日本）对其微观结构和形貌进行分析；紫外-可见分光光度计（TU-1810，美国）。

1.2 CuMn/GO 及CuMn-MOF 的合成

首先采用改进的Hummer’s 法合成氧化石墨烯（GO）[12]，步骤如下：（1）在水浴锅上搭建一个250 mL 的三口烧瓶，安装冷凝回流装置；（2）先向三口烧瓶中加入56 mL 的H2SO4，打开磁力搅拌器，在搅拌的过程中，依次缓慢地加入0.012 mol的NaNO3和0.17 mol 的石墨粉，继续搅拌。待溶液混合均匀后，再缓慢地加入0.038 mol 的KMnO4；（3）将水浴锅的水浴温度升高到35 ℃，继续搅拌2 h，接着缓慢地滴加90 mL H2O，再将水浴锅的温度升温到95 ℃，继续搅拌1.5 h；（4）待反应结束后，将溶液移入烧杯中，再加入280 mL 加热过的H2O 稀释溶液，边搅拌边滴加10mL H2O2，趁热过滤；（5）过滤之后，先用浓度为5%的HCl，再用大量的H2O 洗涤；（6）洗涤结束后将溶液超声数小时，离心除去沉淀，得到GO 溶液，经测定，得到的氧化石墨烯（GO）的浓度为7 mg/mL，储存待用。

采用水热法制备CuMn/GO 及CuMn-MOF。称取100 mg Cu (CH3COO)2·H2O、114 mg PMIDA、133.2 mg Mn(CH3COO)2·4H2O，加至3 mL 超纯水中，混合液在室温下搅拌30 min 以确保完全溶解，再缓慢滴加3 mL GO 溶液（4 mg/L）后，转移至容积为25 mL 含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。反应釜置于100 ℃烘箱中，反应48 h，反应结束后将反应物料取出自然冷却至室温，冷却后过滤,并用蒸馏水和乙醇冲洗三次，固体干燥后得黑色复合材料，即CuMn/GO，研磨备用。CuMn-MOF 的制备方法与CuMn/GO 类似，只需将3 mL GO 溶液改为3 mL H2O，最终得到蓝色的催化剂，研磨备用。

1.3 光催化降解

称取50 mg 样品于50 mL 的夹套烧杯中，加入50 mL 浓度为10 ppm 的左氧氟沙星（LEV）溶液。首先在磁力搅拌器上搅拌60 min（暗反应），确保达到吸附-解吸平衡。然后利用300 W 的氙灯作为可见光光源（λ＞420 nm）进行光催化反应，每30 min 取样一次，取样量为2 mL，并在取样后立即离心3 次以完全去除催化剂，然后在292 nm的波长下测量所得清液的紫外-可见吸收光谱，观察其样品对左氧氟沙星的降解效果。

2 结果与讨论

2.1 PXRD 分析

通过测定金属有机骨架CuMn-MOF，CuMn/GO 复合材料的PXRD，并将实验所测得的数据与单晶结构模拟的XRD 数据进行对比。从图1 可以发现，金属有机骨架CuMn-MOF 与单晶结构模拟的XRD 图谱吻合度很高，说明经过水热法之后，CuMn-MOF 被成功制备出来。将CuMn/GO 的粉末X 射线衍射（PXRD）图谱与其单晶结构模拟的XRD 数据比较，发现两者峰出现的位置几乎一致，并且CuMn-MOF 与CuMn/GO 的PXRD 图谱峰位置也非常相似。这说明掺杂石墨烯并未对CuMn-MOF 的晶体结构生长产生影响，这可能是由于加入的石墨烯含量较少以及石墨烯的高度分散所致[13]，与Yang 等[14]的研究结果一致。

图1 样品的PXRD 谱图Fig.1 PXRD pattern of the samples

2.2 形貌分析

图2 为GO、CuMn-MOF 以及CuMn/GO 复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。从图2（a）中可以看到，氧化石墨烯是卷曲的、波浪形的，像薄绸一样；图2（b）中CuMn-MOF 是长约为100 μm 的不规则类似棒状的物质，并且表面较为粗糙，凹凸不平；图2（c）和图2（d）是CuMn/GO 复合材料的不同放大倍数图片，可以看出，在掺杂了GO 之后，CuMn-MOF 的形貌变为表面光滑且大小非常规则的棒状结构，均匀地分散在GO 之上。更重要的是，CuMn/GO 复合材料中CuMn-MOF 的尺寸明显缩小了，长度仅约2 μm 左右，直径不足1 μm，这将大大提升复合材料的比表面积，有利于提升光催化反应时的活性位点，从而提升光催化降解性能。这可能是由于MOFs 在合成过程中，GO 上羧基、羟基等丰富的含氧官能团与有机配体相互作用[15]，导致规则且均匀的晶体生长，因此可以说明CuMn/GO 复合材料经过水热反应后被成功制备。

图2 样品的FE-SEM 图Fig.2 FE-SEM of the samples

2.3 光催化性能

图3 是LEV 的光催化降解性能图。其中图3（a）是CuMn/GO 复合材料降解左氧氟沙星的紫外光谱图，可以看出在暗反应60 min 后，已基本上达到吸附-解吸平衡，随着光催化的进行，在292 nm 处的吸光度逐渐下降，在120 min 后降至最低。从图2（b）可以看出，在没有催化剂的存在下，经过暗反应和光照射后，浓度几乎没有下降，说明左氧氟沙星作为抗生素，比较稳定，不易自然光照降解。根据计算可知，在120 min 内CuMn-MOF 材料对LEV 的降解效率为51.5%。而通过水热法掺杂GO 之后，CuMn/GO 复合材料对LEV 的光催化降解性能显著上升，达到89.7%。CuMn/GO 复合材料的降解效率明显高于CuMn-MOF，这可能是由于掺杂的GO 能够转移光生电子，从而阻止CuMn-MOF 中电子和空穴的再结合，提升了光催化性能。

进一步地，为了研究LEV 降解的反应动力学，利用实验数据通过拟合得到一级反应动力学方程：

其中，C0和C 分别为LEV 的初始浓度和t 时刻的浓度，k 为动力学速率常数。从图3（c）可知，CuMn-MOF 的动力学方程为y=0.005x +0.0162，其降解速率常数为0.005 min-1，拟合相关系数R2=0.9962。CuMn/GO 复合材料的动力学方程为y=0.0125x +0.0278，其降解速率常数为0.0125 min-1，拟合相关系数R2=0.9977，其中R2的值均大于0.99，该一级反应动力学方程的拟合是合理的。因此，在降解LEV 的过程中，其降解速率与催化剂的用量及浓度有关，且CuMn/GO 复合材料的降解速率明显高于CuMn-MOF，是CuMn-MOF 的2.5 倍。图3（d）表明复合材料的循环降解能力，可以看出CuMn/GO 复合材料在经过三个循环之后，降解效率依然较高，几乎没有下降，说明该材料结构稳定，并且循环可持续降解性能较强。

图3 LEV 的光催化降解性能图Fig.3 Photocatalytic degradation efficiency of LEV

2.4 光催化机理分析

图4 是CuMn/GO 降解LEV 的自由基捕获实验，分别通过使用苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）作为超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH）和空穴（h+）的捕获剂。在未加入捕获剂时，CuMn/GO 的降解率达到了89.7%，加入IPA 后，CuMn/GO 对LEV 降解率仅轻微降低至87.4%，说明羟基自由基（·OH）在降解过程中参与较少。加入EDTA-2Na 后，LEV 的降解率降低为58.1%，说明h+对降解起到了一定的作用。而加入BQ 后，降解率骤降至43.7%，这意味着·O2-占到了主导作用，是LEV 降解中的决定性因素。

图4 CuMn/GO 复合材料对LEV 降解的自由基捕获实验Fig.4 Radical trapping experiment of CuMn/GO composites for LEV degradation

为了探究CuMn/GO 复合材料在可见光下对LEV 降解的机理，根据实验结果进行了推测。在可见光照射下，价带（VB）中的电子(e-)被激发到导带（CB），从而价带上留下相应的h+。e-可以将O2还原为·O2-，h+则与羟基相互作用产生·OH 或者直接将有机物氧化。通过LEV 光催化降解自由基捕获实验可知，·OH 对LEV 的降解几乎没有贡献，h+参与较多，而·O2-起到了主导作用。MOFs 的光催化活性高度依赖其捕光能力、光产生电子-空穴对迁移和复合速率。CuMn/GO 复合材料在可见光照射下，由于GO 的费米能级(0 V vs.NHE)（NHE 指标准氢电位）比大多数光催化剂更低[16-17]，因此电子可以通过能带排列以及石墨烯与MOFs之间的强相互作用，可能在石墨烯和MOFs 之间通过氢键作用建立一个快速电子转移通道[18]，使得CB 上的电子迅速从MOFs 转移到石墨烯上（图5），减少电子和空穴的复合，产生了更多的h+和·O2-，从而促使光催化活性的提升。

图5 LEV 的光催化降解机理示意图Fig.5 Schematic diagram of LEV photocatalytic degradation mechanism

3 结论

本文通过一步水热法成功合成出CuMn/GO复合材料，并采用粉末X 射线衍射（PXRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对其进行了表征，测试了其对LEV 的光催化降解效率和动力学特性。在掺杂了石墨烯之后，CuMn-MOF 材料对LEV的降解性能从51.5%升至89.7%，降解速率常数提升了2.5 倍。经过3 次循环实验后，CuMn/GO 复合材料对LEV 的降解率依然保持良好，说明该复合材料较为稳定且持续降解性能良好。

自由基捕获实验表明，h+和·O2-在LEV 的降解过程中起主要作用，光催化性能的提升主要是由于GO 的费米能级(0 V vs.NHE)比大多数光催化剂的费米能级低，因此电子可以通过能带排列，快速地从MOFs 转移到石墨烯上，减少电子和空穴的复合，产生了更多的h+和·O2-，从而促使了光催化活性的提升。