氯化氢催化氧化制备氯气技术的研究进展

林胜达，舒忠杰，刘勇营，刘瑶瑶，张 迪，于万金*，刘武灿

（1.浙江省化工研究院有限公司 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，国家ODS 替代品工程技术研究中心，浙江 杭州 310023；2.中化蓝天氟材料有限公司，浙江 绍兴 312300）

氯气（Cl2）是一种基础的化学原料，在化工、农药以及医药等诸多领域均有大量的应用[1]。其中化工生产过程涉及氯的反应占50%[2]，但是绝大部分涉及氯气的反应，均副产相同量的氯化氢（HCl），氯的原子利用率低于50%。副产HCl 的处理方法有水吸收制成盐酸和碱液中和，制成盐酸市场用途有限，中和氯化氢的成本高且造成氯资源的浪费。以氯化氢为原料制备氯气的工艺，可以实现氯化氢的循环利用，避免氯资源的浪费。

1 氯化氢制备氯气的主要工艺

氯化氢制备氯气主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法3 种不同的制备工艺。

由赫斯特公司、拜耳公司和伍德公司开发的隔膜电解法工艺，已经实现工业化生产；拜耳公司开发的氧阴极（ODC）电解盐酸制氯气工艺，也已经实现工业化生产。然而电解法存在能耗高、投资大的缺陷，限制了其进一步的发展。

1.1 直接氧化法

利用强氧化剂如NO2、SO3、NaHSO4或HNO3/H2SO4的混合酸作为氧化剂对氯化氢直接氧化，典型的有Weldson 法、Kel-Chlor 工艺等。直接氧化法存在产物分离难度大、工艺设备复杂、能耗相对较大等问题，因此未能实现大规模的工业化应用。

1.2 催化氧化法

以氧气或空气、氯化氢为原料，通过催化氧化制备氯气，其化学方程式见式（1）。

催化氧化法具有原料适应性强，工艺流程相对简单，操作方便及投资相对低廉等特点。比较典型的有Deacon 工艺、MT-Chlor 工艺和Shell-Chlor 工艺等。日本住友化学株式会社、日本三井化学株式会社以及德国巴斯夫公司等实现工业化应用[3]，科思创上海基地也实现了Deacon 工艺的工业化应用。

催化氧化法存在反应条件苛刻（一般需要在高温下反应）、反应热效应大、催化剂寿命短、装置运行不稳定等问题，因此大量研究者致力于反应器设计和催化剂开发的研究，以期达到提高反应效率、延长催化剂寿命，满足工业化生产应用的要求。

2 催化氧化法反应器研究进展

国内外有关氯化氢催化氧化制备氯气的反应器研究，目前仍集中在固定床、流化床反应器的开发上。

2.1 固定床反应器

固定床反应器具有工艺设备简单、生产操作容易的优势，但是也受限于化学反应平衡，其HCl单程转化率低于80%。

美国巴特尔研究所、日本住友化学株式会社和德国巴斯夫公司等对固定床进行了大量的研究，分别开发了几种固定床反应器，并在工业化生产装置上得到应用。

美国巴特尔研究所[4]开发了四段间歇式固定床反应器：采用含钒催化剂，通过四段间歇式反应，提升了固定床反应性能，但是存在反应间歇操作、催化剂易失活、反应转化率低的问题。

德国巴斯夫公司[5]开发了二段式固定床催化氧化法：采用铜基催化剂，固定床反应器先通HCl和催化剂反应生成氯化铜，再通氧气将催化剂再生。氯化氢多次循环交替反应后，氯化氢的转化率可达99%，但是存在反应温度高、催化剂易失活等问题。

日本住友化学株式会社[6]开发的列管式固定床反应器，列管材质选用镍基合金，导热介质采用工业熔盐，催化剂采用分段装填的方式，将RuO2/TiO2催化剂分成2～4 个串联排列的反应段进行装填，两个反应段之间用小颗粒惰性物质（如α-Al2O3等）进行填充。该工艺降低催化剂的反应热效应，延长了催化剂的寿命，并已成功实现工业化应用。

2.2 流化床反应器

固定床反应器存在催化剂床层的传热系数较小，容易产生局部过热、催化剂易失活、失活催化剂更换困难等缺点；流化床反应器具有流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能、催化剂床层温度分布均匀、失活催化剂的再生和更换方便等优点。

20 世纪60 年代，美国壳牌石油公司采用CuCl2-KCl/SiO2催化剂，开发出最早实现工业应用的流化床反应器工艺，即Shell-Chlor 工艺[7]。Minet 等[8]开发了采用铜系催化剂的双流化床二段法工艺：（1）在200 ℃～280 ℃的低温下，HCl 气流通过氧化铜负载催化剂的流化床，反应形成复合氯化物；（2）在340 ℃～380 ℃的高温下，复合氯化物催化剂转移至第二个流化床反应器中和氧气进行脱氯反应。其反应方程见式（2）～式（3）。

200 ℃～280 ℃低温氯化:

340 ℃～380 ℃高温氧化:

Minet 工艺的优点：将两个不同的反应阶段分别在两个反应器内反应，两个反应均能在最优条件下进行，通过循环催化剂将两台流化床反应器连接，最终提高了氯化氢的转化率、降低了产物分离难度。

在Minet 二段流化床工艺的基础上，Mortensen 等[9]优化了操作工艺条件和进料方式，提高了反应转化率。其工艺主要特点：将氯化氢与氧气混合投入氧化段反应器进行反应，并对产物进行分离，分离后的HCl 进入低温氯化段反应器进行反应，提高了HCl 的转化率。

清浦忠光等[10]在内径为50.8 mm 的流化床反应器中，总压力为0.3 MPa，氯化氢和氧气的流量分别为240 L/h 和90 L/h，反应器温度为340 ℃的条件下，其氯化氢的转化率为78%。伊藤洋之等[11]公开了在流化床反应器中加装多孔水平板，强化催化剂在反应器内的流化，避免局部床层内形成大气泡，使原料和催化剂得到充分接触，其氯化氢的转化率可达83%。

国内对流化床反应器也进行了大量的研究。王伦伟等[12]对Deacon 过程进行了更进一步的优化，开发出包含氧氯化和氯化的两段循环流化床工艺：以负载型CuO 为催化剂，反应200 h 活性稳定，氧氯化反应过程温度在360 ℃～400 ℃之间，原料气的进料体积比为V（HCl）∶V（O2）=2∶1，进料总质量空速为0.3～0.4 h-1，氯化过程温度为200 ℃，HCl 转化率接近100%。魏飞等[13]介绍了一种包含氧化段、氧氯化段、氯化段的三段流化床反应器：通过流挡板、分布板、分段控制温度将流化床分成3 段，由下行管和提升管实现催化剂循环，并将三段反应器连接起来，从而实现氯化氢的高转化率，甚至完全转化。清华大学和万华化学集团股份有限公司共同合作在宁波建成了三段流化床中试装置，万华化学（宁波）有限公司在宁波已建成了3 套HCl 催化氧化流化床生产装置，实现了流化床工业化应用。

氯化氢氧化制备氯气的主要工艺方法比较见表1[14]。

表1 氯化氢制备氯气的主要工艺方法比较

3 催化剂研究进展

催化剂是氯化氢催化氧化法的关键，目前已报道的相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。

3.1 铜基催化剂

铜催化剂具有活性高、成本低等优点，然而反应温度达430 ℃～475 ℃，铜的氯化物容易挥发流失，缩短了催化剂的使用寿命。可通过引入低挥发性的组分，如V、Be、Mg、Bi、Sb 的氧化物或氯化物以及KCl/NaCl 等[15]，改性铜基催化剂，减少催化剂活性组分流失，提高催化剂的热稳定性。陈献等[16]通过添加La 或Ce 对Cu 基催化剂进行改性，提高了活性组分在载体上的分散性，从而提高了催化活性。陈智涛等[17]采用CeCl2对CuCl2/γ-Al2O3催化剂进行改性，提升了氧氯化催化剂的热稳定性，连续反应1000 h 催化活性没有明显变化。易光铨等[18]通过添加硼元素对铜催化剂进行改性，极大地抑制了铜组分的流失，且具有很好的稳定性；采用两步浸渍法，先将含铜化合物和过渡金属化合物浸渍在载体上，再将其他组分浸渍在载体上，制备的催化剂具有较高的活性。

3.2 铬基催化剂

1947 年，美国标准石油公司采用三氧化二铬/二氧化钛催化剂，其氯化氢的转化率可达82%。1986 年，日本三井东压公司开发了MTChlor 工艺，并开展了工业化应用。MT-Chlor 工艺采用氧化铬催化剂，其活性高于铜基催化剂，然而存在氧化铬在反应过程中容易发生活性组分（CrO2Cl2）流失、活性下降的问题。王永等[19]采用γ -Al2O3负载铬基活性组分的催化剂，铬适宜含量为7%左右，在反应温度为420 ℃、HCl 与O2进料体积比为1:2 时,HCl 的转化率达85%以上。杨建明等[20]采用氧化铝、氧化铬、氟化铬及助剂的催化剂，反应温度为300 ℃，反应压力为0.1 MPa，氧气与氯化氢比例为1:1，氯化氢转化率为95%，掺杂金属氟化物和氟化氢活化的催化剂有助于提升催化剂的稳定性。钟宏等[21]采用溶胶-凝胶法制备的CoCr2O4催化剂，初始转化率达93.98%，反应100 h 活性仅下降2%，表现出较好的反应活性和稳定性。楼银川等[22]介绍了通过浆料混合、喷雾干燥成型、煅烧制备得到含铬/氯化铜/氧化铝微球催化剂的方法，催化剂磨损指数小于2%，用于流化床氯化氢氧化制备氯气，单程平均转化率达到80%～85%，反应1000 h 后，未发现催化剂颗粒之间相互粘结的现象，表现出优良的活性和抗粘结性，以及较好的机械强度和较长的使用寿命。

3.3 钌基催化剂

日本住友化学株式会社和拜耳公司分别开发出RuO2/金红石-TiO2催化剂、RuO2/SnO2-Al2O3催化剂，钌基催化剂表现出低温高活性及良好的稳定性，已经完成HCl 制备Cl2工业化应用[23-24]。G·亨策等[25]推出的RuO2/NiCl2/α-Al2O3催化剂，在400 ℃下流化床反应器中HCl 的转化率为84%，通过掺杂镍使含钌催化剂活性得到提升，氯化镍有助于活性组分在催化剂表面的分散。

卢信清等[26]将粉状二氧化钛与活性炭纤维和硅溶胶混合后进行挤条成型、干燥和焙烧得到成型载体，再浸渍得到钌基催化剂，催化剂颗粒具有扩散的孔道，提高了传热效率，消除了活性组分二氧化钌颗粒因热消散不足导致的烧结现象。马睿等[27]制备了掺杂Al 的MgF2载体，与负载在其上的催化剂活性材料RuO2具有更接近的晶胞参数，从而使催化剂具有更高的催化活性和稳定性。惠丰等[28]掺杂氧氯化锆、氧化硅改性氯化钌/γ-Al2O3，反应1000 h 后活性稳定。潘喜强等[29]添加SiO2、KCl、CoO 改性RuO2/TiO2催化剂，提高了二氧化钌的分散性，催化剂的活性和稳定性得到提升。殷艳欣等[30]介绍了一种将钌化合物纳米颗粒分散在双层外壳内的催化剂，双壳层为碳改性二氧化钛内壳层和纯硅沸石外壳层，反应100 h，HCl 转化率为87.3%；反应1500 h 后的HCl 转化率为86.9%，催化剂稳定性良好。

3.4 其他催化剂

铈基催化剂通过掺杂改性，具有良好的热稳定性和反应活性，也是近年来的研究热点[31-33]。

4 结语

综上所述，氯化氢催化氧化技术已实现工业化应用，然而在催化效率、装置稳定性、设备耐腐蚀性等方面仍需进一步提高。

(1)固定床反应器以钌基、铜基催化剂为主，设备简单，氯化氢转化率相对较低，对设备材质耐腐蚀性要求高。

(2) 流化床反应器以改性的复合铜基催化剂为主，氯化氢转化率接近100%，但是对催化剂耐磨性能要求较高。随着催化剂活性和稳定性的不断优化提升，流化床催化氧化技术具有良好的工业化应用前景。