虾壳生物炭的制备及其对海水中石油的吸附探究

赵莹莹，夏文香，赵俊凯，许如康，武倩倩，陶樱鹭

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525)

海洋是生命之源，海洋面积约占地球总面积的71%。与陆地生物相比，海洋生物具有更高的生物活性和更多的价值属性，但目前对海洋生物的研究较少。作为常见的海洋生物，虾、蟹通常在食品加工过程中会产生约35%～45%的废弃物，这些废弃物(包括头部、壳类)会对环境造成严重污染。研究表明虾壳可以作为食品添加剂、饲料应用于食品、农业领域，虾壳还可以制备生物炭用来去除废水中的重金属离子(Cu2+，Pb2+等)[1]和吸附溶液中的染料(刚果红、孔雀石绿)[2]。

作为现代工业的核心，人们对石油的需求随着现代化进程的推进而日益增加。然而，石油在采挖、运输及使用过程中极易对环境造成污染。生物炭吸附技术作为一种经济、高效去除污染物的方法，广泛应用于石油污染治理[3]。目前用于吸油的生物炭以秸秆、玉米芯、稻壳等富含木质素和纤维素的材料为主[4]，动物组织等以甲壳素为主要成分的材料鲜有研究。

本文以虾壳为原料制备生物炭，对其理化性质进行表征，考察了制备条件对虾壳炭吸附石油性能的影响，研究了虾壳炭对石油的吸附动力学及吸附等温线，并对吸附机制进行探讨。同时，本文也为废弃虾壳的资源化利用提供了新途径，有利于可持续发展。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

虾壳(山东青岛)用1 mol/L HCl浸泡4 h，去除表面无机盐后经清洗、烘干、粉碎，过20目筛待用；实验海水为人工配制海水(取35 g海盐溶于1 L超纯水制得，盐度为35‰)，使用前先经滤膜过滤，再高温灭菌20 min；实验所用轻质石油(密度ρ=0.856 g/cm3，黏度ν=25.57 mm2/s，20 ℃)取自青岛石化厂。

JLBG -125红外测油仪；FEI QUANTA FEG250扫描电子显微镜；Vario EL cube元素分析仪；彼奥德SSA-4000比表面积仪；NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 生物炭的制备

实验采用缺氧燃烧法制备生物炭。将预处理后的虾壳装于密封坩埚，用锡箔纸密封后置于马弗炉内，分别控制升温速率为5，8，10，12 ℃/min；热解时间为1，2，3，4 h；热解至350，450，550，650 ℃。结束后冷却至室温，将样品研磨过筛，取20～40目的炭粒。其中将以10 ℃/min热解2 h制备而得的生物炭按温度标记为SS350，SS450，SS550，SS650。

1.3 生物炭表征

采用扫描电子显微镜观察生物炭表面形貌；采用元素分析仪测定生物炭的C，H，O，N等元素；采用比表面积仪分析计算生物炭比表面积(BET)、孔容及平均孔径；生物炭与溴化钾以1∶100的比例混合压片，测定红外光谱并分析生物炭所含的表面官能团，扫描波数范围为500～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4 生物炭对海水中石油的吸附实验

取高温灭菌后的250 mL锥形瓶，向其中加入100 mL人工海水及0.1 g轻质石油，置于转速为120 r/min的恒温(25 ℃)水浴摇床上分别进行以下摇瓶实验：①加入0.05 g SS450，在3，5，8，10，30，60，120，180，240，360 min取样；②加入0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.07，0.1 g SS450，置于15，25和35 ℃下振荡6 h。实验结束，分离出生物炭后，用四氯乙烯萃取原锥形瓶内海水样本，用红外测油仪测定锥形瓶内水相含油量。实验设对照组，每组设3个平行样，从而减少操作误差。

1.5 计算方法

虾壳炭的吸油量qt可由式(1)计算得出：

(1)

式中：C0，Ct分别为锥形瓶内石油的初始浓度和t时刻浓度，mg/L；Q为锥形瓶内初始石油量，mg；V为海水体积，L；m为生物炭投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对虾壳炭吸油性能的影响

实验为单因素实验，探究升温速率、热解时间和热解温度3种制备条件对虾壳生物炭吸油性能的影响。在探究某个制备条件时控制其他两种条件不变。

2.1.1 升温速率

虾壳生物炭对海水中石油的吸附能力与其制备条件息息相关[5](图1)。由图1(a)可知，随着升温速率的增加，虾壳生物炭的吸油能力先升高后降低，在10 ℃/min时吸附能力最好。这可能是因为升温速率的增加，反应从慢速裂解逐步转为快速裂解，生物炭内的元素快速挥发，比表面积变大，孔隙快速形成，从而吸附达到较佳效果[6]。当速率进一步增加时，对生物炭热解的稳定性造成一定影响，从而削减其吸附性能。

2.1.2 热解时间

由图1(b)可知，在保证热解温度及升温速率不变的条件下，热解不同时间所得虾壳生物炭的吸附性能差别不大，因此可认为热解时间对生物炭的吸油能力影响较低。生物炭的吸附能力主要受炭本身的结构及性质影响，在制备过程中无论裂解速度快慢，生物炭表面的孔隙结构在一定时间内形成后将不再受时间影响[7]。随着热解时间的不断延长，生物质不断挥发，炭的灰分及产率会相应增减[8]。

2.1.3 热解温度

研究表明热解温度是决定生物炭基本特征的主要因素[9]，升温可以提高生物炭的芳构化程度[10]。由图1(c)可以看出热解温度对生物炭的吸附性能有一定影响，当控制升温速率为10 ℃/min、热解时间为2 h时，虾壳生物炭的吸油能力在350～650 ℃范围内呈现先升高后降低的趋势，在450 ℃时吸附性能最佳，约为2.1 g/g。

图1 制备条件对虾壳生物炭吸油能力的影响

2.2 虾壳生物炭的表征分析

利用SEM观察生物炭的形貌，如图2所示。由图2可知，当热解温度为350 ℃时，未热解完全的虾壳内仍存在几丁质成分，呈纤维条状。当温度升至450 ℃时，炭的孔隙结构大体形成，呈多层孔网状结构排列，孔量增多，比表面积增大。这主要是虾壳内的几丁质蛋白纤维平面编织、交联形成[11]，SS450表面倾向于光滑并有一定褶皱，类似石墨烯结构。与SS350相比，制备温度更高的SS450的石墨化程度更高，这有助于提高其对石油的吸附能力[12]。

图2 虾壳炭扫描电镜

虾壳生物炭的元素组成如表1所示。由表1可知，热解温度对生物炭中有机元素的含量有一定影响。随着温度升高，生物炭分解出的挥发烃变多，导致C，H，N含量均呈下降趋势[13]。C/H可用来表示生物炭的芳香性，C/(O+N)用来表示亲水性和极性。C/H值越大则芳香性越强；C/(O+N)值越小则代表极性和亲水性越好[14]。随着温度升高，虾壳生物炭的C/H值从14.74变为18.59，芳香性增强；C/(O+N)值从2.08变为2.40，极性减弱、疏水性增强。同时，虾壳生物炭的比表面积及孔隙结构也发生了一定变化(见表2)。当温度由350升至450 ℃时，虾壳生物炭的比表面积从47.520增加至161.817 m2/g，炭表面的几丁质纤维蛋白逐渐分解，甲壳素热解产生挥发烃，孔隙结构及比表面积逐渐变大，从而进一步证实SS450良好的吸油性能。

表1 虾壳生物炭的元素组成分析

表2 虾壳生物炭的BET分析

此外，相较于以木质素、纤维素为主的生物炭，虾壳炭还含有一定量的Ca，P元素，这主要因为甲壳类材质自身含有较高的CaCO3[1]。甲壳素基生物炭含有更多的CO官能团，并且Ca，P元素会增加生物炭的热稳定性，在一定程度上促进对油的稳定吸附[11]。从350到450 ℃，蛋白质发生分解、水分降低，C，H，O等元素含量降低，Ca含量升高；碳氢化合物的挥发，金属元素被浓缩，P含量也随之增加[15]。

图3 虾壳生物炭的红外光谱

2.3 吸附动力学

为了进一步探究虾壳生物炭的吸油性能，分别采用准一级动力学(式(2))、准二级动力学(式(3))和颗粒内扩散(式(4))模型对数据进行拟合分析，如图4所示。

图4 SS450吸油能力随时间的变化

(2)

(3)

qt=kd×t1/2+C

(4)

式中：qe为平衡时的石油浓度，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1，k2为吸附速率常数，L/min，g/(mg·min)；kd为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·s1/2)；C为截距。

由图4可知，SS450对石油的吸附在4 h达到平衡，平衡时对石油的去除率为89.9%。准一级和准二级动力学模型拟合所得的相关系数R2分别为0.344 01，0.999 92，因此SS450的吸附过程可被准二级动力学模型较好描述。kd1(液膜扩散)远大于kd2(颗粒内扩散)，说明SS450表面扩散速率较快，粒子内扩散速率较慢，进一步推断出吸附过程中SS450的吸附速率受液膜扩散速率和粒子内扩散速率共同影响，其中前者影响较大。此外，C≠0表示生物炭吸附过程存在边界层效应，说明存在表面吸附[17]。

2.4 吸附等温线

利用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型对虾壳炭进行热力学分析：

(5)

(6)

式中：Ce为平衡时的石油浓度，mg/L；qe为平衡时的石油浓度，mg/g；qmax为理论饱和吸附量，mg/g；KL，KF为常数，L/mg。

由图5可知，Freundlich模型在15～25 ℃下拟合所得的相关系数R2分别为0.9929，0.9688，0.9587，说明SS450对海水中石油的吸附行为可被Freundlich模型较好描述。在研究温度范围内，生物炭对石油的吸附能力随着温度的升高而增大，表明高温有利于生物炭的吸附作用。

2.5 吸附机理

结合上述数据及SS450的结构性能，进一步分析SS450吸附海水中石油的机理。生物炭对海水中石油的吸附能力主要受其比表面积和含氧官能团的影响。SEM显示具有较高的石墨化程度是SS450高吸油量的主要原因。BET显示SS450以中孔为主，较大的孔隙结构及较高的孔利用度是其快速吸附的关键。不同吸收峰的强弱侧面反映出官能团的含量。随着温度升高，官能团的数量增加，生物炭的疏水性增强，有利于吸附进行。此外，几丁质乙酰化程度有助于几丁质链形成强氢键[18]，这也会对虾壳生物炭的吸附性能造成一定影响。由图6可以看出SS450吸附石油前后的官能团结构发生了巨大改变。吸附过程结束后，SS450原先所含有的羟基、羰基等芳香族官能团基本被转化，而脂肪族基团未受影响，推测SS450对石油的吸附可能为生物炭芳香性结构与芳香烃间的π-π作用及氢键作用。综上，虾壳生物炭对石油的吸附性能与其结构特征有关，其中大的比表面积、多孔结构及石墨化程度是影响虾壳炭吸油能力的重要因素。SS450对石油的吸附机制可能是以包含π-π作用及氢键为主的表面吸附联合孔隙作用。

图6 SS450吸油过程的红外光谱

3 结论

1) 由虾壳生物炭制备条件的单因素实验探究可知，热解温度的影响较强，其次为升温速率，热解时间的影响较弱。其中升温速率10 ℃/min、热解2 h至450 ℃时制备得到的虾壳生物炭SS450对石油的吸附性能最佳，约为2.1 g/g。

2) 随着热解温度升高，虾壳生物炭芳香性及疏水性增强，官能团含量增加，比表面积变大，有利于虾壳生物炭对石油的吸附。

3) SS450对海水中石油的吸附在4 h达到吸附平衡，平衡时SS450的除油率约为90%。实验可用准二级动力学模型和Freundlich模型较好描述，说明SS450吸附石油是一个受π-π作用及氢键共同作用的以液膜扩散控速为主的物理、化学吸附过程。