基于微束X射线荧光的铸轧7B05铝合金元素偏析研究

2022-05-06孙丹丹万卫浩董彩常王海舟

光谱学与光谱分析 2022年5期

关键词：偏析溶质原位

韩冰, 孙丹丹, 万卫浩, 王辉, 董彩常, 赵雷，王海舟*

1. 钢铁研究总院，北京 100081

2. 青岛纳克检测防护技术有限公司，山东青岛 266000

3. 金属材料表征北京市重点实验室，北京 100081

引言

7B05铝合金具有低密度、良好的耐蚀性、焊接性、热变形性能等性能，目前己广泛应用于高速列车的牵引梁、枕梁和缓冲梁等结构件。随着铁路部制定的“提速、重载、提效”的技术方向，对铝合金材料综合性能提出了更高的要求。质量稳定性低、耐久性差的问题严重制约着高铁用铝合金材料的国产化进程，根本原因在于材料内部微观尺度上成分、组织结构控制精度低、波动大，因此从微观成分尺度上研究铝合金均匀性至关重要[1]。

目前常见的铝合金成分分布规律的研究如下：朱志远[2]等，借助层状溶解的方法，使用等离子发射光谱，研究铸轧铝合金板材厚度方向上变形量对Fe和Si元素分布影响。李晓梵[3]等使用电子探针测量微观偏析行为，直读光谱仪测量宏观偏析，探究了电磁搅拌对2A14铝合金空心铸锭中微观组织和元素偏析的影响规律和形成机理。上述的成分分析方法如扫描电镜能谱仪、电子探针仅针对微区测试，分析速度慢、定量灵敏度低。火花光谱法、 ICP等方法不连续，无法获得较大区域各元素的含量分布。火花源原位统计分布分析(OPA)与激光诱导击穿光谱原位统计分布分析(LIBS-OPA)可实现大尺寸范围元素定量分析，但存在表面损伤的问题[4]。相比之下，微束X荧光具有微区分辨率高、分析速度快、表面无损伤、可测试大尺寸样品等优势，目前已在考古、地质研究领域有广泛应用[5]。

原位统计分布分析表征技术以信息的原始性、原位性及统计性为特征，反映了金属材料较大尺度范围内化学组成及组织形态的定量统计分布规律[6]。该技术可得到金属材料中化学组成的位置、定量以及状态分布等信息，是材料研究及评判的新技术[7]。鉴于将荧光分析技术与原位定量统计技术结合，用于研究较大尺寸范围内铝合金宏观及显微偏析的文献较少。针对四种枕梁用铝合金材料，采用微束X荧光测试成分分布，结合原位统计技术对测试数据进行处理，研究了7B05铝合金轧板截面沿厚度方向宏观和显微成分偏析的规律。

1 实验部分

1.1 样品

实验采用6 mm厚的商用高铁枕梁7B05热轧板材，热处理机制为自然时效(T4)，化学成分如表1所示。在热轧钢板上线切试样尺寸为10 mm×10 mm×6 mm，取样面垂直于轧制方向，将线切样品打磨抛光，用于微束X射线荧光成分测试；就近取另一块试样，尺寸为10 mm×30 mm×6 mm，用400目砂纸磨出新鲜表面后用于LIBS成分测试。

表1 7B05铝合金化学法定量结果与X射线荧光光谱定量结果(Wt%)

1.2 仪器及条件

实验采用微束X射线荧光光谱仪(M4 TORNADO, BRUKER)对铝合金截面进行元素成分分析。详细参数为： X光管电压为50 kV，电流为150 μA, 靶材为Rh，束斑大小为20 μm，束斑采集间距为10 μm，每像素扫描时间70 ms，仪器真空度为2 000 Pa，样品扫描尺寸为10 mm×6 mm。

使用激光诱导击穿光谱原位分析仪(LIBSOPA-200钢研纳克检测技术股份有限公司)对铝合金截面进行成分分布分析，验证微束荧光分析结果的可靠性。详细参数为：束斑大小为150 μm，束斑采集间距x方向为200 μm，y方向为150 μm，样品室抽真空充氩气，气压为6 000 Pa，样品扫描尺寸为30 mm×6 mm。

2 结果与讨论

2.1 7B05铝合金截面元素成分定量结果

铝合金沿厚度方向在60 mm2截面范围内各元素经X射线荧光定量结果如表1所示，由表1数据可知， Cu， Cr， Mn， Fe， Ti， Zn和Zr元素，荧光定量与化学分析定量结果基本一致，吻合较好。 Mg元素原子序数较小，荧光强度较低，故所选参数并不适合Mg的定量，本文暂不讨论其分布。

2.2 7B05铝合金截面元素成分分布结果

对两种铝合金截面进行面扫描分析，成分分布如图1所示，每像素点代表60 μm×60 μm范围内含量分布。结果表明，轧板从上下表面到中间元素分布存在差异，在中间区域存在偏析带， Al， Cr， Ti和Zr元素在偏析位含量较高， Cu， Fe和Zn元素在偏析带位置含量较低。 Cr元素除了在截面中间存在聚集现象，也存在局部点状区域元素含量较高的情况。 Fe元素在偏析位置含量较低、分布不均匀，在接近上下表面区域分布相对均匀，且在截面上分布呈点状聚集。 Mn元素分布无明显的偏析带，但局部区域出现含量较高聚集分布。

采用原位统计分布分析对荧光扫描数据进行详细解析。 T4—T6中各元素的最大值、最小值、中位值、最大偏析度、统计偏析度数据如表2所示。统计偏析度S是在95%置信度下，以含量中位值为中心的含量置信区间[c1,c2]的偏析度[7]。

S=(c2-c1)/2c0

(1)

式(1)中，c0为含量中位值，统计偏析度S越大，元素偏析越严重。从表中可看出各元素统计偏析度数值整体较小，其中Al元素最小为0.01%， Ti元素最大为0.81%。点最大偏析度为面分布含量数据中最大值与平均值的比值，其中， Al元素最小为1.03%， Ti元素最大为11.09%。以上数据证明基体元素Al分布最为均匀，合金元素Ti和Fe分布相对来说较不均匀。

使用原位统计分布技术中的线分布方式，对截面各元素数值解析，结果如图2所示，横坐标为位置信息，纵坐标为含量变化。该曲线表示各元素沿着厚度方向(面分布的y轴)，每行平均含量随着位置的变化趋势，由点线折线拟合而来。由图可知， Al， Cr和Ti元素在中间层存在正偏析， Cu， Fe和Zn元素在中间位置处存在负偏析。 Al元素在轧板上下表面分布基本一致，在中间层2～4 mm处出现波动，在3 mm的位置附近含量出现峰值，整个曲线形成倒“V形”，峰值含量比上下表层平均值高0.3%。 Cr和Ti元素上表面比下表面的含量稍高，在距离表面3 mm的中间位置附近含量出现峰值，峰值含量比表层平均值分别高0.008 6%和0.014%。 Zn元素在上表层分布较均匀，在向中间层过渡时，元素含量逐渐降低，在3 mm的位置附近出现含量最小值，向下表层过渡时含量逐渐升高至稳定值，整个曲线形成“V形”，且下表面含量略高于上表面，谷值含量比上下表面均值低0.25%。 Cu和Fe曲线与Zn有相似的分布规律，除此之外， Cu和Fe元素在上下表层的分布有波动，出现较小的峰值， Cu和Fe元素谷值含量比上下表面均值分别低0.016%和0.015%。

图2 各元素含量线分布图

使用原位统计分布技术中的频率统计方式，对铝合金截面各元素含量进行频度统计分布解析，结果如图3所示，其中横坐标为含量区间，纵坐标为数量。将含量极差均分为90组，每组对应的个数为y轴数值，该图的稀疏程度与含量值的总类别相关。红色曲线是由各元素频度分布图拟合得到的正态分布图，由图3可知各元素含量频度分布基本符合正态分布，其中Al和Fe元素分布较正态分布曲线的偏差大。 Al元素在低含量处有拖尾，低含量点总个数较高含量点总个数多，出现不对称现象； Fe元素高含量点个数较低含量点个数多，由中心层负偏析，截面出现含量高的点状偏析导致。图3显示Ti元素正态分布曲线幅度最为扁平，说明Ti的数据分布较平均值更为离散，数据波动程度最大，与统计偏析度计算结果一致。

图3 各元素含量频度分布图

2.3 激光诱导击穿光谱原位统计分布分析结果

采用激光诱导击穿光谱原位分析仪对铝合金截面进行面扫描，扫描截面厚度为6 mm，长度为30 mm，所得Cu元素面分布见图4，其分布规律与微束X射线荧光光谱分析所得Cu元素趋势一致，均为中间层存在负偏析带； Fe在单点存在元素含量较高现象，中间层元素含量低。沿着厚度方向，得到各元素平均含量随着位置的变化趋势如图5所示。由图5可知， Ti与Cr元素呈现倒“V”形， Cu和Fe元素分布呈现“V”形，与荧光所测结果的变化趋势一致。

图4 LIBS扫描元素面分布图

图5 LIBS测得各元素含量线分布图

2.4 7B05铝合金截面元素成分分布规律讨论

实际的凝固过程中，合金凝固总会出现各种偏析[8-10]。根据偏析的范围铸锭中偏析分为显微偏析和宏观偏析，由2.2荧光分布结果可知， 7B05铝合金既存在几个晶粒范围内的显微偏析，又存在厘米级别的宏观偏析。对于溶质分配系数ko<1的合金，合金元素在凝固过程中不断排出，造成液相内溶质元素的富集，随着凝固的进行，不断有溶质元素从固相排到液相中，导致固液界面两侧溶质元素存在差异。因此在温度较高的后凝固铸件中心部位，出现元素聚集现象。研究表明铸坯经过轧制变形后，中心偏析会遗传至对应的轧板心部位置[11]。故7B05铝合金轧板中Al， Cr， Ti和Zr元素为正偏析元素，在轧板的中间部位富集。

7B05铝合金中的负偏析是在特殊的结晶条件所发生的现象，溶质元素的分布是由内向外逐渐降低的。目前主要解释机制有不可流动的糊状区的凝固收缩，浮游晶的沉降等[12]。铝合金的凝固区较宽，凝固收缩较大，较容易出现反常偏析现象，根据2.2元素分布结果， Cu， Fe和Zn元素在轧板中间层均出现负偏析现象，元素含量在轧板的中间层贫乏。

显微偏析是在非平衡凝固的条件下，合金元素发生溶质再分配现象，大量的合金元素聚集在晶界处。凝固过程中固液界面前沿各溶质元素的再分配过程通常采用Scheil模型[13]表示

(2)

式(2)中，cs为固相溶质浓度；c0为合金成分，fs为固相分数，ke为有效溶质分配系数，其值表示显微偏析的强弱程度，ke越小，成分偏差越大。合金在铸造过程中由于显微偏析形成的金属间化合物，在后续的加工成型中常破裂成多个连续排列的尺寸较小的第二相[14-15]。 7B05铝合金中第二相的尺寸较大的约2～10 μm，以Fe， Si， Mn和Cu等元素为主，常以AlMnFeSi， Al3Fe和Al7Cu2Fe等形式存在；较小的在0.05～2 μm左右，由Ti， Zr， Mn和Cr等元素组成，以AlFeMnCr和Al3Ti等形式存在。由图1可知， Fe元素与Mn元素在面分布中出现较明显的点偏析，这与第二相的分布有关。 Cu及Cr元素并未出现明显的显微偏析现象，一方面是由于溶质分配能力造成的， Cu和Cr的有效溶质分配系数较大，出现成分偏析的程度较弱。另一方面跟第二相的尺寸相关，与设置参数相关的荧光分辨率为10 μm，故尺寸较大的第二相的显微偏析得以显示，尺寸较小的第二相引起的偏析被中和后降低。