武汉市不同类型天然水体中溶解性有机质的三维荧光光谱特征

2022-05-06刘权震杜艳君王东红

光谱学与光谱分析 2022年5期

关键词：陆源腐殖酸水样

白璐, 徐雄, 刘权震, 杜艳君, 3, 王东红,2*

1. 中国科学院生态环境研究中心，中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085

2. 中国科学院大学，北京 100049

3. 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100021

引言

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是一种长期稳定存在于地表水、土壤孔隙水和地下水等自然水系统中结构复杂的大分子聚合物[1-3]。既往研究表明， DOM在生态系统起着十分重要的作用，是能量与物质循环的重要途径，同时也对各种污染物的环境行为、毒性和生物有效性有重要的影响[2]，如：在水生环境中，它是异养型微生物所需能源的主要提供者[4]；在土壤和沉积物中，它是污染物的主要载体[5]。迄今为止学者对天然水体中DOM的含量水平、来源、化学结构、循环特征已展开了大量的研究[2, 6-8]。然而由于其成分与结构复杂，如何快速、准确、便捷地对DOM进行更全面表征是一个亟待解决的问题。

三维荧光光谱分析法(three-dimensional excitation-emission matrix spectroscopy, 3D-EEM)具有操作简单、灵敏度高、荧光信息丰富、可用于多组分混合物的分析[9]等优点，常用的荧光数据分析方法包括：平行因子分析法(PARAFAC)、荧光区域积分法(fluorescence regional integration, FRI)、荧光特征参数[荧光指数(FI)、自生源指标(BIX)、腐殖化指标(HIX)和新鲜度指数(β∶α)]等等[10-13]。 3D-EEM近年来被广泛用于DOM的检测与分析，如利用PARAFAC和特征荧光参数, 对湖泊[12]和河流[13]中的DOM光谱特征和来源进行解析；利用FRI和聚类分析, 分析污水处理过程中DOM的去除状况[14]等等。然而，目前对于水中DOM的研究主要集中在单一的水体(河流、湖泊、污水)上，对不同类型水体间DOM的荧光特征差异研究较少，尤其是对于城市内受人类活动影响较大的水体中DOM的荧光特征研究更为鲜见。

武汉市是中国中部地区最大城市，被称为“百湖之市”，市内存在多种不同类型、受人类活动影响较大的水体，这些水体兼负着维持城市生态环境平衡、发展养殖业、提供工农业和饮用水源等重要作用。因此武汉市内不同类型水体DOM的荧光特征具有一定的典型性和代表性，对其荧光特征的研究具有重要的自然生态价值和经济社会价值。本研究采用FRI结合多种荧光特征参数对武汉市4种具有代表性的不同类型水体进行研究，以期于：(1)了解武汉市不同类型水体中DOM的来源、三维荧光特征和DOM在水环境中的归趋作用； (2)研究水体中DOM的荧光组分与水质和水环境的关系； (3)对近10年来武汉市东湖湖水中DOM的研究数据进行比对分析，为城市内地表水治理提供一些科学依据和基础数据。

1 实验部分

1.1 样品采集

于2020年5月—6月进行样品采集，包括武汉市4种不同类型天然水体(河流、湖泊、雨水和水源水)的10个样品，和1个作为对照组的自来水水样，具体采样点信息见表1。采集的水样过0.45 μm孔径的醋酸纤维素滤膜，滤液置于4 ℃的冰箱中避光保存。

表1 武汉市各采样点信息和基本水质参数

1.2 水样测定

水质参数(pH、电导率等)采用HACH HQ40d便携水质分析仪测定， TOC采用Fusion TOC总有机碳分析仪测定，部分采样河流、湖泊的总磷(TP)数据来自武汉市环境监测中心5月—7月武汉市地表水环境质量状况报告，水质基本参数、 TOC和TP均列于表1。 DOM的三维荧光光谱测定采用FP-6500型荧光分光光度计(日本JASCO公司)，设定激发波长为210～500 nm，发射波长为280～750 nm，激发和发射狭缝宽度和增量均为5 nm，以Milli-Q超纯水做空白，扣除拉曼散射和一、二级瑞利散射。对所有数据点采用Matlab软件进行处理，获取三维数据矩阵并得到等高图。

1.3 数据处理

采用FRI对水样中DOM的各区域荧光强度进行积分， FRI将三维荧光图谱分为5个区域，分别代表不同的荧光组分，区域Ⅰ为类酪氨酸荧光组分(C1， Ex/Em=<250/<330 nm)；区域Ⅱ为类色氨酸荧光组分(C2， Ex/Em=<250/330～380 nm)；区域Ⅲ为类富里酸荧光组分(C3， Ex/Em=<250/>380 nm)；区域Ⅳ为溶解性的微生物代谢物类荧光组分(C4， Ex/Em=>400/<380 nm)；区域V为类腐殖酸荧光组分(C5， Ex/Em=>250/>380 nm)。通过对5个区域荧光强度进行积分，实现对DOM的定性及半定量分析[10]。荧光特征参数(FI， BIX， HIX，β∶α)的计算，参考既往文献(表2)。

表2 荧光特征参数的计算及光谱参数描述

2 结果与讨论

2.1 DOM的荧光光谱特性及区域积分

11个水样中DOM的三维荧光特征光谱图和DOM各组分标准荧光积分体积、荧光区域积分占比情况，如图1、图2所示。不同类型水体DOM的荧光区域标准化积分体积具有明显的差异[图2(a)]。其中河流类水样(WH2， WH3， WH4， WH5)中DOM的类蛋白质组分(C1， C2)的荧光强度相对较弱，而湖泊类水样(WH6， WH7， WH8)中DOM的C1， C2和C3组分荧光强度在所有类型水样中最高。 C4组分多为水体中水生植物及浮游微生物代谢等活动产生，一定程度上可以表征水体生物(微生物、藻类等)的代谢，水质较差的WH5巡司河、 WH7南湖1、 WH8南湖2等样品的C4组分荧光强度为自来水的2倍以上。

图1 武汉市各水样三维荧光特征光谱图

图2 武汉市各水样标准荧光积分体积(a)和各荧光区域积分占比情况(b)

不同类型水体中DOM的三维荧光各荧光区域积分占比存在差异[图2(b)]。既往研究表明，类蛋白、类富里酸组分主要来源于陆源，受陆生植物、土壤有机质、工业废水、生活污水等影响，水生DOM主要源于浮游植物、藻类和微生物代谢，腐殖酸来源复杂[13, 15-16]。 4种水体10个样品中DOM的陆源来源荧光组分(C1， C2， C3)的占比范围为33.0%～66.5%。其中河流、湖泊、雨水、水源水4种类型水体的陆源组分占比均值分别为46.2%， 56.4%， 54.2%和51.6%，水生源组分占比均值分别为12.3%， 10.1%， 10.4%和9.7%。水源水、雨水与对照组自来水中DOM的各荧光区域荧光强度和占比具有相似性，仅C5组分存在差异。这可能是由于自来水经过水厂饮用水工艺流程的处理，而水源水和雨水较为清洁，所以三者DOM的组成结构相似。结合采样当月武汉市环境监测中心的水质监测报告和采样现场观测记录，即采样点WH4巡司河、 WH5青菱河、 WH8南湖2水质污染较重、水质较浑浊， WH4巡司河、 WH5青菱河岸线正在整治中。该结论与Henderson[17]等认为蛋白质是水体污染物的主要成分，受污染严重的水体类蛋白质组分(C1， C2)具有较高荧光强度的结论存在一致性。

综上所述，武汉市不同类型水体中DOM的来源主要以陆源输入为主，内源输入为辅。武汉市不同类型的水体中，湖泊类污染程度最高，其陆源组分占比、类蛋白荧光组分占比和各荧光区域积分体积均高于其他类型水体，河流类水样由于河流的污染程度存在差异，其荧光强度强弱不一。而相对较清洁的水源水和雨水类水样，和对照组的自来水相比，各荧光区域的荧光强度和占比具有相似性，仅C5组分存在差异。

2.2 荧光特征参数

11个水样中DOM的FI， BIX， HIX，β∶α如表3所示， FI范围为1.03～2.17。河流和湖泊类型的水样DOM来源主要为陆源与内源混合，水源水、雨水、自来水中DOM以陆源输入为主，这与2.1节的结论具有一致性； BIX范围为0.86～0.99，说明水样中DOM具有较明显的自生源特征，水体中水生植物及浮游微生物代谢活动较强； HIX范围为1.02～1.95，说明水样的腐殖质化程度微弱且有新近自身源；新鲜度指数(β∶α)范围为0.79～0.93，除对照组WH11自来水外，采样点WH1—WH10的新鲜度指数均大于0.8，在0.8～1.0之间，表明采样点水样DOM主要为生物属性来源，水体生物活性强，结合HIX数值进行分析，说明了新生成的DOM腐殖化程度比较低。综上所述，不同类型天然水体的荧光特征参数没有明显的差异性，仅河流和湖泊类具有较显著的陆源和内源混合输入的特征。

表3 各水样中DOM的荧光指数、自生源指标、腐殖化指标和新鲜度指数

2.3 水体环境质量、水质参数与荧光组分的相关性

对水样的水质参数TOC、 TP与荧光组分的相关性分析结果(表4)发现，不同类型水体的TOC、 TP、 C4荧光组分、 C5荧光组分四者间具有较强的正相关性(R2>0.73)，即TOC和TP在水环境中呈正相关，随着TOC和TP的升高，水体DOM中的C4和C5组分占比增大。这与宋晓娜[15]等指出DOM的荧光峰强度与TP呈显著正相关关系，李元鹏[18]等发现陆源类腐殖酸与DOC等水质参数有良好的相关性的研究结论具有一致性。

表4 水体环境质量、水质参数与荧光组分的相关性分析

既往研究认为，类蛋白质(C1、 C2)、类富里酸(C3)和类腐殖酸(C5)荧光组分主要源于陆源输入。如表4所示， C1， C2和C3组分之间的相关性显著(R2>0.98)，三者之间的相关性均大于0.98，具有同源性； C5与组分C1， C2和C3之间的相关性较差，组分C4和C5相关性较强(R2=0.95)，说明类蛋白质、类富里酸和类腐殖酸组分的来源途径具有多样性。这可能是由于疫情期间武汉市的人类活动、工业排放减弱，类腐殖酸组分的来源比重发生变化，内源比例增大造成的。

2.4 东湖湖水DOM的历史变化比较

本研究对2020年6月武汉市水体中DOM的组分进行了分析，结合近10年文献中对于东湖湖水中DOM的研究数据[16, 19](表5)，可以发现东湖湖水DOM在时间上存在以下变化规律：(1)2007年—2019年，东湖湖水中DOM来源主要为陆源，其占比整体呈上升趋势。其中类蛋白组分(类酪氨酸、类色氨酸)占比呈上升趋势，陆源类腐殖质占比呈下降趋势； (2)相比过去十年水中DOM的组成， 2020年东湖湖水DOM的陆源组分骤降，类腐殖酸和微生物代谢组分明显上升。结合本研究的2.1节和2.3节研究结论，这可能是COVID-19疫情期间，人类活动大幅较低、工业生产减少，湖水的DOM陆源输入降低导致的。