X射线荧光光谱结合CARS变量筛选选择方法用于土壤中铅砷含量的测定

2022-05-06江晓宇李福生王清亚徐木强

光谱学与光谱分析 2022年5期

关键词：X射线波长光谱

江晓宇, 李福生, 王清亚, 罗杰, 郝军, 徐木强

1. 东华理工大学核技术应用教育部工程研究中心，江西南昌 330013

2. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013

3. 长江大学，湖北武汉 430000

引言

能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪因其在多元素检测中具有无损、快速的特点，相比传统检测方法，在土壤重金属分析中具有先天的优势。另外， EDXRF因其较小的体积、较轻的重量、更快的分析速度以及较高的准确度，广泛应用于野外现场分析。近几年来， EDXRF越来越受环保领域的欢迎，成为土壤修复行业和环境监管部门的首选仪器。然而， X射线荧光光谱易受噪声、变量维度高和多重共线性等问题的干扰，特别是在测土壤样品时，因其样品来源广泛，基体成分复杂，采用偏最小二乘(PLS)直接建模的话会导致模型复杂，并且降低了模型的预测能力和鲁棒性。因此，如何选择合适的变量显得尤为重要。近年来，科学技术的飞速发展， IT和计算机技术快速应用，特征变量筛选方法被大量提出，如基于统计学方面的变量选择方法[1]、基于单一指标的变量选择方法[2-3]以及群体智能优化算法[4-5]等。

竞争性自适应重加权算法(competitive adaptive reweighted algorithm, CARS)是利用蒙特卡罗(MC)的优势进行采样和PLS回归系数为指标的一种特征波长变量选择方法[6]。其核心是利用自适应重加权采样(ARS)技术，然后在构建的模型中只保留权重显著(回归系数绝对值大)的波长点，最后按照均方根误差值最小的原则选择最优组合子集变量。此外，在对大多文献调研过程中发现，很少有对土壤样品X射线荧光光谱波长变量进行筛选。但X射线荧光光谱往往也存在维度过高，变量数大于建模样本数问题，建立的模型容易过拟合，模型稳定性变差。

先利用能量色散X射线荧光光谱仪对土壤中的铅和砷进行分析获取原始光谱信息，然后利用CARS算法先对所获取的原始光谱进行波长变量选择，最后利用PLS分别建立土壤中铅、砷的定量分析模型。为了评估建模的有效性，一般采用预测集决定系数(determination coefficient,R2)、模型交互验证均方根误差(root mean square error of cross validation, RMSECV)、模型预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)和模型相对预测误差(relative prediction deviation, RPD)等为模型评价指标，并与全波段、 SPA和MC-UVE等变量选择算法所建立的定量分析模型进行比较。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

主要仪器： TS-XH4000型便携式X射线荧光光谱仪，浙江泰克松德能源科技有限公司； SDD探测器，能量分辨率为125 eV，美国Amptek公司；球磨仪，江苏宜兴丁蜀浩强机械设备有限公司；样品杯(聚乙烯)，尺寸为Φ3 cm×1 cm，单开口，带固定麦拉膜的颈圈；麦拉膜，厚度为3.6 μm，宽7.6 cm，美国Chemplex公司。

1.2 土壤样品采集

本试验中，共计样品139个，其中野外采集土壤样品80个(江西鄱阳湖地区)，另外59个为国家土壤标准样品(GSD和GSS系列)。样品采集和制备方法必须严格按照《土壤环境质量标准》(GB15618—2018)的技术规范执行。将采集到的所有土样铺开自然风干，去除土样中明显的沙子、草屑等杂物，使用四分法取其2份， 1份用于实验分析， 1份留作备用。将国家土壤标准样品和实验分析的土壤样品均匀填入玛瑙钵体中，用球磨机研磨5 min，然后过200目筛子。将处理后的土壤样品使用TS-XH4000便携式XRF分析仪在管压35 keV、电流40 μA和时间90 s下，采集土壤X射线荧光光谱原始数据，每个样本测量3次，移动不同位置3次，最后取平均值作为光谱数据，共获取样品在0～45 keV范围内共2 048个通道数的光谱信息。

1.3 竞争性自适应重加权算法(CARS)

1.3.1 CARS算法原理

CARS算法是模拟生物进化论中的“适者生存”的法则，每次通过ARS技术和PLS回归系数的绝对值对变量进行筛选，保留PLS回归系数中的绝对值大的点，去掉绝对值较小的点，得到一系列最优子集[7]。然后使用交叉验证(CV)方法选择模型RMSECV最小值的子集，并最终将子集确定为与测量元素相关的最佳波长组合。

1.3.2 CARS算法步骤

假设Y表示为m×1样本目标属性矩阵，X为m×n样本光谱矩阵，其中m为样本数，n为变量数，α表示组合系数；T为X与α的线性组合，是X的分矩阵；θ是Y和T所建PLS模型的回归系数向量；其中，β和ε分别表示为n维的回归系数向量和样本预测残差。假设式(1)和式(2)成立。

T=αX

(1)

Y=θT+ε=θαX+ε=βT+ε

(2)

wi=|βi|i/f

(3)

式(3)中，每计算一次wi的过程实际上就是波长变量重要性评估的过程。将每次计算的|βi|值较大波长变量保留，然后采用ARS技术从中重新组合新的变量，在此基础上利用PLS建模，计算其RMSECV值。其中，采样次数设为N，重复N次，直到采样结束，我们将得到最优变量子集集合，即一系列RMSECV值最小的变量子集。

最后， CARS， PLS， SPA和MC-UVE的算法编写通过Matlab R2016b实现，而图表绘制由Origin9.0软件完成。

2 结果与讨论

2.1 光谱预处理

X射线荧光光谱为特征谱，其中铅元素的Lα和Lβ特征峰分别在10.549和12.61 keV附近；砷元素的Kα和Kβ特征峰在10.532和11.729 keV附近。 X射线荧光光谱采集会产生大量的高频随机噪声、基线漂移和散射等噪声信息干扰，使X射线荧光光谱与元素含量之间的相关性变差，导致所建模型的准确性和稳定性会受到影响。为消除噪声和基线的影响，尽可能完整保留土壤样品中原始X射线荧光光谱的特征峰，去噪选用小波变换(sym4小波基)，而校正基线采用适应迭代重加权惩罚最小二乘(airPLS)法[8]，处理结果如图1所示。最后，选择处理后的X射线荧光光谱数据进行特征变量选择。

图1 土壤样品光谱的噪声和基线校正结果

2.2 校正集与验证集的划分

采用Kennard-Stone(K-S)算法[9]对139个土壤样本进行校正集与验证集的划分。 K-S算法的原理： (1)计算样本两两之间的距离，选择样本间距离最大的两个作为选中的集合样本，其余为未选中的集合样本； (2) 对于剩余样本，分别计算其与选中的两个样本之间的距离； (3)然后选择最短距离与所选样本之间相对最长的距离对应的样本，作为所选样本集； (4)重复步骤(3)，直到所选样本数等于之前确定的数量，例如10个或20个。本实验选取的样本集为校正集，约70%的铅和砷样品转入校正集，共97个样品，剩余42个样本归为预测集。表1列出了被测土壤中铅和砷实测值的变化范围和平均值(Mean)等统计量。 K-S算法也是通过Matlab R2016b软件完成。

表1 土壤铅和砷含量实测值的统计结果

2.3 特征波长选择

2.3.1 土壤中铅特征波长选择

先以铅X射线荧光光谱全部的2 048个波数点作为选择对象，采用CARS算法筛选样本光谱中与铅相关的光谱波长变量，筛选结果如图2所示。从图2(a)中，我们看到选择的波长变量的数量随着采样次数的增加而减少，趋势是先快后缓，说明波长变量先经历了一个粗略的选择过程后再进行精选过程；图2(b)中，随着采样次数的增加， RMSECV值先减后增，即所选波长变量的个数逐渐减少， RMSECV值也在减小，说明与铅无关的冗余波长变量在CARS变量筛选时优选剔除掉，而后RMSECV值上升，说明是剔除了与铅相关的波长变量引起的；图2(c)中红色“*”处的MC采样次数为26，此时RMSECV值最小，经过CARS筛选后，共选择了60个波长变量，且所选择的波长变量组合最优。

图2 土壤中铅的CARS变量筛选结果

2.3.2 土壤中砷特征波长选择

以砷的X射线荧光光谱全部的2 048个波数点作为选择对象，采用CARS算法筛选样本光谱中与砷相关的光谱波长变量，筛选结果如图3所示。类似于上述铅的情况，从图3(a)中我们可以看到随着采样数增加，被优选波长变量的数量迅速减少。在图3(b)中，在1～34次采样期间， RMSECV值不断减小，表明变量筛选时去除了与砷含量相关的变量，但在34个样品后， RMSECV值再次开始上升，这表明与砷含量相关的重要变量被去除。在采样为34次时，即图3(c)中“*”的位置，出现RMSECV值最小，共选择了19个波长变量，所对应的光谱变量子集最优。

图3 土壤中砷的CARS变量筛选结果

CARS模型RMSECV值最小时，铅和砷对应的最优采样次数和最优变量子集中包含的变量个数如表2所示。

表2 土样中铅和砷在RMSECV值最小时对应的采样次数及最优变量子集包含的变量个数

2.4 PLS模型的建立与验证

提出采用CARS算法对原始光谱进行波长信息变量筛选，并与蒙特卡罗无信息变量消除(MC-UVE)和经连续投影算法(SPA)方法进行比较，然后分别采用偏最小二乘(PLS)方法建立土壤中铅和砷含量的定量检测模型，评价所建模型的建模效果。 CARS变量筛选方法，基于蒙特卡罗(MC)交叉验证确定成样次数设置为50次，可满足其可用的最大因子数。针对SPA变量选择方法，其利用向量投影分析原理，能有效地消除波长之间共线性问题，分别设置好最小最大波长数，其最佳波长组合通过交叉验证建模实现，然后找到具有最小冗余信息的变量组，最终提高模型精度。 MC-UVE变量选择方法是基于PLS回归系数b的算法，重复N次，得到N个回归系数组成的矩阵，大大减少了最终PLS模型中所包含的变量数量，模型的复杂度和稳定性得到改善。其中SPA和MC-UVE变量选择方法的具体原理和步骤见文献[10-12]。

采用决定系数(R2)、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)和模型相对预测误差(RPD)等4个参数来评价PLS模型性能。其中，R2值越接近于1，模型的拟合度和稳定性越好； RMSECV和RMSEP值越小，模型预测能力越强； RPD值等于样本标准偏差与均方根误差的比值。如果RPD≥3，认为所建立的模型预测效果良好，具有良好应用价值；如果2.25≤RPD<3，则认为所建立的模型预测效果较好，具有较好实际应用价值；如果1.75≤RPD<2.25，则认为模型可用，模型对样本能进行粗略评估；如果RPD<1.75，模型预测效果差，无法预测样本。

2.4.1 土壤中铅的PLS模型的建立与验证

经CARS， SPA及MC-UVE变量筛选后，采用PLS方法建立土壤中铅含量的定量检测模型，建模结果见表3。从表3可以看出，经过CARS筛选后， CARS-PLS模型铅的波长变量数从2 048减少到60个，模型最优，所得建模集的R2， RMSECV， RMSEP和RPD分别为0.997 3， 2.610 1， 3.322 1和9.351 8，预测集的R2， RMSECV， RMSEP和RPD分别为0.995 5， 2.598 6， 3.228和9.401 1；与CARS-PLS模型相比，虽然SPA-PLS和MC-UVE-PLS模型建模的波长变量更少，但建模集和预测集的R2， RMSECV， RMSEP和RPD均劣于CARS-PLS模型。另外，从表3还发现，与全波段PLS模型相比， SPA-PLS模型的预测集R2， RMSECV， RMSEP和RPD分别0.980 5， 3.549 5， 5.344 5和8.611 4，劣于全波段PLS模型，模型的稳定性不如PLS， MC-UVE-PLS和CARS-PLS模型。

表3 土样中铅定量检测的PLS建模结果

2.4.2 土壤中砷的PLS模型的建立与验证

经CARS， SPA及MC-UVE变量筛选后，采用PLS方法建立土壤中砷含量的定量检测模型，建模结果见表4。从表4可以看出，砷CARS-PLS模型的波长变量数由2 048个减少到19个，与全波段PLS， SPA-PLS和MC-UVE-PLS模型相比，砷的CARS-PLS模型建模集和预测集的R2， RMSECV， RMSEP和RPD值均最优，所建模型效果最好。与其他三个模型相比，虽然SPA-PLS模型的波长变量最少，但建模集和预测集的R2， RMSECV， RMSEP和RPD均劣于CARS-PLS和MC-UVE-PLS模型，仅优于全波段PLS模型。