南海北部Site 3A 站位沉积物地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示*

区相文，邬黛黛，张覃谊，吴能友，刘丽华

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院天然气水合物重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049；5.中国科学院南海生态环境工程创新研究院，广州 510301；6.自然资源部天然气水合物重点实验室，中国地质调查局青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266237）

0 引 言

水合物广泛分布于全球大陆坡以及永久冻土带，其储量巨大且燃烧产物清洁，是石油的理想替代能源[1-2]。水合物是在低温高压条件下由甲烷和水形成的白色固体物质，在海平面升降、海底火山活动及海底滑坡等地质历程中，水合物会失稳分解，释放出大量的具有温室效应的甲烷气体[3]。在甲烷渗漏区，表层沉积物孔隙水中的SO42-和沉积物中的有机质发生反应而被消耗，这个过程被称为有机质硫酸盐还原（organic sulfate reduction,OSR）作用；其下部则发生甲烷厌氧氧化（anaerobic oxidation of methane,AOM）作用，甲烷气体向上渗漏的过程中，被沉积物中的AOM 古菌和硫酸盐还原菌氧化分解，孔隙水中的SO42-和渗漏的甲烷发生反应而被消耗，发生该反应的区域被称为硫酸盐-甲烷转换带（sulfate-methane transition zone,SMTZ）[4]。

AOM 作用的产物主要有CO32-、HS-等，这些离子会与海水中的Ca2+、Fe2+等离子发生反应，生成一系列对天然气水合物具有指示意义的自生矿物，如碳酸钙和黄铁矿等[5]。由甲烷渗漏形成的冷泉碳酸盐会继承上逸甲烷的同位素组成，同时自生黄铁矿由于微生物对δ32SO42-的偏好也会出现硫同位素δ34S 亏损的现象[5-6]。目前有研究利用沉积物中富集的黄铁矿和其δ34S 值异常偏正的趋势来指示AOM 和SMTZ，但是依靠单一的自生黄铁矿特征来指示甲烷渗漏等流体活动具有一定的局限性[7-8]，当沉积物由于沉积速率过低、陆源物质补充不够充分而导致活性铁的供应受限，或者由于向上渗漏的甲烷强度过低和持续时间过短时，会导致绝大多数形成于早期成岩阶段的自生黄铁矿具有较负的δ34S值。除黄铁矿外，含磷的自生矿物也是AOM 作用的重要指示产物。前人研究发现AOM 作用通过驱动磷酸盐和亚铁向孔隙水的释放，促使磷从铁氧化物结合的磷向蓝铁矿转变，铁结合磷可以一定程度上指示蓝铁矿的含量[9-10]；同时，也有学者认为铁介导的AOM 作用（iron mediated anaerobic oxidation of methane,Fe-AOM）驱动了铁的还原[11]。稀土元素（rare earth element,REE）为具有相似的外层电子壳层构型且化学性质上相似的一系列元素[12]，总稀土元素（∑REE）含量的下降与孔隙水钙浓度的下降相关，重稀土元素（heavy rare earth element,HREE）形成稳定的稀土碳酸盐络合物并溶解在海水中，甲烷厌氧氧化作用生成碳酸氢盐增加了环境的碱度，从而导致碳酸盐矿物的沉淀。而轻稀土元素（light rare earth element,LREE）则优先通过吸附于有机物颗粒从海水中被去除[12-13]。此外，稀土元素的地球化学性质是海洋环境中化学过程的有力示踪剂，其分布对水深、盐度和含氧量非常敏感[14-15]。氧化还原敏感元素［如铈（Ce）］含量的异常提供了海洋氧化的信息，在还原条件下不会发生Ce 的分馏，因此，对海洋成岩环境具有一定的指示意义[14,16]。自生碳酸盐矿物与甲烷渗漏同样密切相关，一般情况下自生方解石（尤其是高镁方解石）中富含Mg，而自生文石中富含Sr。最近一些冷泉区域的研究表明，海洋沉积物中的Sr/Ca 及Mg/Ca 的比值可以指示沉积物中与甲烷渗漏相关的文石（富Sr）和高镁方解石/白云石（富Mg）的含量，Sr/Ti 比可以指示蛭石的含量，从而用来识别甲烷渗漏事件[17-20]。

南海北部陆坡已被证实具有较好的水合物成藏潜力[21-23]，利用该地区沉积物研究其地球化学特征和甲烷渗漏之间相互作用机理是对水合物研究和勘探的一个重要且可靠的手段，因此，本文选取位于南海北部Site 3A 站位柱状沉积物为研究对象，通过对其中主量元素、微量元素、三种形态的磷、不同形态的铁、铬还原硫（chromium-reduced sulfur,CRS）、硫同位素以及有机碳等数据分析，综合前人研究，探讨研究区甲烷渗漏的相关指标和主要的地球化学过程，指示水合物赋存情况。

1 地质背景

南海北部陆坡属于典型的被动边缘，有较多的陆源物质输入，具有较高的沉积速率，同时南海北部陆坡区是地壳的薄弱带，也是岩石圈地幔强烈活动带，深部构造、岩浆活动十分活跃，因此经常造成南海被动活动的发生，有利于天然气的形成和聚集[24-25]。

南海北部陆坡区涉及东沙地区、神狐地区、西沙地区以及琼东南地区，整体呈NE 向展布，涉及南海海域范围2.78 × 105km2[26]。渐新世以来青藏高原的快速隆升给南海北部陆坡带来了大量的陆源碎屑物，形成了最大厚度超过11 000 m 的富含有机质的沉积堆积体，并发育了如台西南盆地、珠江口盆地、琼东南盆地和莺歌海盆地等一系列大中型含烃盆地（图1），为天然气水合物的形成创造了适宜的温压和气源条件；断裂构造和岩浆底辟构造的发育则为深部热裂解气和热流体上逸和运移提供了通道[27-28]。Site 3A 站位地处珠江口盆地白云凹陷东北侧，该海域沉积速率较大，广泛发育断裂和褶皱构造，具有较好的水合物成藏潜力。

图1 Site 3A 站位地理位置（底图来自GeoMapAPP 软件，修改自于文献[26]）Fig.1 Geographical location of Site 3A station (The base map comes from GeoMapAPP software,modified from literature [26])

2 实验方法

2.1 样品处理与分析

Site 3A 沉积柱样品来自南海北部陆坡，由广州海洋地质调查局“海洋四号”考察船利用大型重力活塞取样器采集，水深约2 094 m。Site 3A 柱状沉积物总长744 cm，整个沉积柱在取样现场以2～ 5 cm 为间距连续取样，共采集样品151 个样品，以25 cm 为间隔，共选取29 个样品冷冻干燥后用于本次研究，将部分样品研磨至粒径小于200 目备用。后续实验主要对样品的总有机碳（total organic carbon,TOC）、主微量元素、不同形态的铁和磷、CRS 以及硫同位素进行测定。

2.2 总有机碳的测定

2.3 主微量元素分析

沉积物主量元素测试利用X 射线荧光光谱仪（X-Ray Fluorescence,XRF）（美国，Thermo Fisher，ARL ADVANTta IntelliPowerTM2000）完成，测得的XRF 光谱数据通过半定量分析软件UniQuant 转化为元素及氧化物含量，主量元素测量的相对偏差低于5%。

全岩微量元素含量利用电感耦合等离子质谱仪（日本，安捷伦，7700e ICP-MS）测试完成，其相对偏差低于5%。

2.4 磷的分级提取分析

沉积物中的磷主要利用分级提取完成。准确称取0.1 g沉积物样品于50 mL洁净的离心管中作为基础，分步加入10 mL 1 mol/L 的MgCl2溶液、10 mL的CDB 溶液（0.22 mol/L C6H5Na3O7∶0.033 mol/L Na2S2O4∶1 mol/L NaHCO3=1∶1∶1）、0.5 mL 10 mol/L 的NaOH 溶液、10 mL 10%的NH3·H2O、10 mL 1 mol/L NaAc-HAc 缓冲溶液（pH=4）、10 mL 1 mol/L 的盐酸以及1 mL 1 mol/L Mg(NO3)2溶液等通过离心跟震荡对铁氧化物结合态磷（PFe）、自生磷灰石态磷（PCFA）、碎屑磷灰石态磷（Pdetr）、有机态磷（Porg）以及可交换态磷（PEx）这五种磷进行分级提取。最后加入适量还原剂（2.5 mol/L H2SO4∶Milli-Q 水∶0.056 mol/L Na2S2O3∶0.74 mol/L Na2S2O5=7∶3∶20∶20）和显色剂［2.5 mol/L H2SO4∶3% (NH)6Mo7O24∶5.4% C6H8O6∶0.136%C8H4K2O12Sb2=5∶2∶2∶1］利用分光光度计（日本，亚速旺，ASV11D-H）使用磷钼蓝法绘制标准曲线完成计算，相对偏差低于0.5%，共14 个样品。

2.5 不同状态铁和锰的提取分析

沉积物中的铁主要利用分级提取完成。准确称取0.5 g沉积物干样于50 mL洁净的离心管中作为基础，加入25 mL 1 mol/L NaAc-HAc 缓冲液（pH=4.5）后，利用离心和震荡对碳酸盐铁（carbonate iron,Fecarb）以及碳酸盐锰进行提取，加入25 mL 50 g/L的Na2S2O4溶液后利用离心和震荡对可还原性铁（氢）氧化物铁（reducible oxides iron,Feox）以及还原性锰进行提取，最后加入25 mL 0.2 mol/L(NH4)2C2O4，利用离心和震荡对Femag以及锰进行提取和测定，提取的含不同形态铁和锰溶液利用电感耦合等离子质谱仪（日本，安捷伦，7900ICP-MS）测定其中铁和锰的含量，灵敏度不小于109cps/10-6，总计29 个样品。

2.6 CRS 提取及硫同位素测定

利用改进的铬还原性提取法来提取样品中的硫[23]。实验过程中，定量加入黄铁矿作为标样，回收率为90%以上。本法将沉积物中的可还原性硫转变为H2S 气体，利用N2作为载气将其吹出，然后经过AgNO3-NH3·H2O 溶液净化吸收，即得硫化银沉淀；最后过滤烘干硫化银，根据硫化银沉淀物重量推算出还原性硫化物的含量。取得到的硫化银样品测试其中的δ34S。数据经国际标准物质IAEA-SI（-0.3‰）、IAEA-S2（+22.7‰）、IAEA-S3（+22.7‰）校正至V-CDT 标准，测试标准偏差小于0.2‰。

3 结果

3.1 元素含量特征

Site 3A 站位柱状沉积物主量元素组成如表1 所示。Si 元素的质量分数为18.77%～ 24.66%，平均为21.62%；Al 元素的质量分数为5.94%～ 7.92%，平均为7.39%；Ca 元素的质量分数为6.02%～ 13.92%，平均为8.16%；Fe元素的质量分数为3.79%～ 5.56%，平均为4.37%；Mg 元素的质量分数为1.08%～ 1.61%，平均为1.44%；Ti 元素的质量分数为0.40%～ 0.55%，平均为0.46%，S 元素的质量分数为0.16%～ 0.47%，平均为0.30%，P 元素的质量分数为0.04%～ 0.07%，平均为0.05%。

表1 Site 3A 柱状沉积物主量元素组成Table 1 Major element composition of core sediments from Site 3A

Site 3A 站位柱状沉积物稀土元素组成如表2所示。V 元素的含量为100.06～ 122.20 μg/g，平均为114.14 μg/g；Cr 元素的含量为60.70～ 76.10 μg/g，平均为70.13 μg/g；Ni 元素含量为51.16～ 81.01 μg/g，平均为56.81 μg/g；Ba 元素的含量为550.90～746.20 μg/g，平均为624.21 μg/g；Th 元素的含量为8.90～ 13.00 μg/g，平均为11.30 μg/g；Sr 元素的含量为313.50～ 607.32 μg/g，平均为393.76 μg/g；ΣREE为120.28～ 154.10 μg/g，平均值为143.61 μg/g；LREE为106.88～ 138.40 μg/g，平均值为128.51 μg/g；HREE 为13.40～ 16.19 μg/g，平均值为15.10 μg/g；LREE/HREE 为7.97～ 8.95，平均值为8.50。为了分析样品的稀土元素组成，对每个样品的稀土元素分布模式进行了球粒陨石标准化处理（表3）。δCe 为0.96～ 1.04，平均值为1.00；δEu 为0.64～ 0.71，平均值为0.67。

表2 Site 3 A 柱状沉积物稀土元素组成Table 2 Rare earth elements of core sediments from Site 3A

表3 Site 3 A 柱状沉积物中的∑REE、LREE、HREE、LREE/HREE、δCe 和δEu 数据Table 3 ∑REE,LREE, HREE, LREE/HREE,δCe and δEu of core sediments from Site 3A

3.2 不同状态的磷、铁以及δ34S 的含量与变化趋势

Site 3A 站位样品的PFe、PCFA的含量如表4所示。PFe含量变化区间为90～ 2 120 μg/g，平均值为334 μg/g，整体变化趋势较大并随深度增加而增加；PCFA含量变化区间为730～ 1 550 μg/g，平均值为1 201 μg/g，随着深度增加总体呈增加趋势，在350 cmbsf 左右出现最大值。CRS 含量变化区间为0.14%～ 0.43%，平均值为0.27%；Fecarb含量变化区间为0～ 11.74 μg/g，平均值为1.24 μg/g；Feox含量变化区间为941.29～ 3 224.90 μg/g，平均值为1 633.36 μg/g；磁铁矿铁（magnetite iron,Femag）含量变化区间为0～ 507.04 μg/g，平均值为241.13 μg/g；δ34S的值为 -50.86‰～ 31.56‰，平均值为-46.31‰。

（4）按照国家标准《鲜柑橘》，在石门县采集的252件柑橘样品大部分属于优等果，优等果比率达91%。重金属超标率较低，仅少量样品汞、砷超标。

表4 Site 3A 柱状沉积物的PFe、PCFA、Pdetr、PEx、CRS 和δ34S 含量变化以及数据Table 4 PFe,PCFA,Pdetr,PEx,CRS and δ34S of core sediments from Site 3A

Site 3A 站位样品的TOC 测试结果见表5。TOC变化区间为0.43%～ 1.13%，平均值为0.85%，总体变化趋势不大，随深度增加有缓慢增加的趋势。

表5 Site 3A 柱状沉积物的总硫（total sulfur,TS）、总氮（total nitrogen,TN）、TOC、TOC/TN、Fecarb、Feox 和Femag 含量变化Table 5 Total sulfur (TS),total nitrogen (TN),TOC,TOC/TN,Fecarb,Feox and Femag of core sediments from Site 3A

4 讨 论

4.1 总硫、总碳、总有机碳含量和总氮/总有机碳变化对沉积环境的指示

海洋沉积物中，有机质的活度一开始通常较高，随着时间推移，活性有机质组分被消耗越来越多[29]。由于有机质的质量和组成很难估计，且其在氧化过程中N 组分要比C 组分更易分解，同时活性有机质和硫酸盐还原反应速率受到快速沉积影响较大[30-31]，因此可依据有机质中的N 组分，参考沉积速率来研究沉积物中的OSR。在Site 3A 中，根据TOC、TS 和TN 的变化趋势可以将Site 3A 站位分为两层：在0～200 cmbsf，随着深度增加，TOC、TS 和TN 的含量明显增大，TOC/TN 明显减小（图2），说明在该站位沉积物表层有大量的活性有机质，这些有机质会和表层孔隙水中的SO42-快速发生OSR，生成硫化物[32-33]；在200 cmbsf 深度以下，TOC 含量无明显变化，TN/TOC 比值随深度增加也较为稳定，TS 含量则缓慢增加，与上层位明显不同。地球化学指标常用来反演古海洋氧化还原环境，在不同的氧化还原环境中，不同元素会有不一样的行为特征[34]，V和Cr 富集受到氧化还原条件的影响，根据V/Cr 的比值大小可以指示不同的氧化还原环境[35-36]。在0～200 cmbsf，V/Cr 的比值呈现先增后减的趋势；在200 cmbsf 深度以下，V/Cr 的比值随着深度增加而增大，由此可以看出在200 cmbsf 深度以下，随着深度的增加沉积环境的还原性逐渐增强。V/Ni 的比值也是海洋沉积物中常用的氧化还原指标[36-37]，V/Ni 的比值在200 cmbsf 深度以下变化较小，结合V/Cr 的变化数据，认为Site 3A 站位在200 cmbsf 深度以下的沉积环境较为稳定，随着深度增加，沉积环境逐渐向还原环境转变，可能受到了AOM 作用的影响。综上分析，认为Site 3A 站位在200 cmbsf 深度以上的生物地球化学过程以OSR 为主，200 cmbsf 深度以下可能存在AOM 作用。

图2 Site 3A 柱状沉积物中TN、TOC、TOC/TN、V/Cr 以及V/Ni 变化趋势图Fig.2 TN,TOC,TOC/TN,V/Cr and V/Ni of core sediments from Site 3A

4.2 硫及δ34S 对甲烷渗漏的指示

自生黄铁矿是海洋沉积环境中常见的矿物，其成因通常被认为与有机质或甲烷参与的硫酸盐细菌还原过程有关[38-40]。该过程伴随着有机质或甲烷的厌氧氧化作用和HCO3-及HS-的产生，同时伴随有硫稳定同位素的分馏，产生34S 亏损的硫化物，并使残留在海水中的硫酸盐相对富集34S。HS-与孔隙水中的铁离子或沉积物中的碎屑铁矿物反应，生成亚稳定的过渡产物铁硫化物，并最终转化为黄铁矿沉淀[41-42]。CRS 能够较为准确地指示沉积物中黄铁矿的含量特征，被广泛地应用在海洋沉积物AOM的研究中。Site 3A 的CRS 在200 cmbsf 深度以上含量较少，在200 cmbsf 深度以下逐渐增多，说明在此深度黄铁矿含量增加，可指示其受到了AOM 作用的影响（图3）。在海洋沉积物中，黄铁矿是重要的硫汇[38-40]，在Site 3A 站位中，200 cmbsf 深度以下总硫含量增加，和CRS 有相似的变化趋势，黄铁矿中的硫可能是固态硫存在的主要形式，研究区可能受到甲烷渗漏的影响。

当沉积柱中可利用的铁含量和HS-含量足够的情况下，有机质降解、AOM 的强弱控制着硫酸盐还原（sulfate reduction,SR）反应的快慢，从而影响硫酸盐还原带和SMTZ 内自生硫化物的含量[43-44]。当SO42-还原速率较慢时，分馏较彻底，反应生成的自生硫化物具有δ34S 亏损的特征。除此之外，相对开放或封闭的沉积环境也影响着自生硫化物的分馏。在冷泉背景下，甲烷通量较大，AOM 作用的部位较封闭，加强的AOM 作用可造成自生硫化物分布异常增多以及硫同位素分馏程度较低[45]。在Site 3A中，δ34S 值在 -38.7‰～ -50.9‰，平均值为 -47.3‰（图3），甲烷流体的通量急剧增加时，可显著地提高AOM 作用的速率，从而导致硫同位素分馏程度明显减少，此过程中生成的自生黄铁矿等的硫同位素值可产生明显的正偏[45-46]。在Site 3A 站位中，并未出现明显的硫同位素值正偏，在200 cmbsf 深度以下，CRS 和TS 含量略有增加，推测可能是沉积物中AOM 作用不强，SO42-补充充分，结合前文分析，研究区的甲烷渗漏并不强烈，渗漏的甲烷的量很少，CRS 和TS 含量增加的趋势并不明显，同时也导致同位素分馏不明显。

图3 Site 3A 柱状沉积物中δ34S、CRS 以及TS 变化趋势图Fig.3 δ34S,CRS,and TS of core sediments from Site 3A

4.3 铁、锰和磷对甲烷渗漏的指示

自生磷灰石态磷（PCFA）的主体是自生氟磷灰石磷及生物钙磷，与沉积物的成岩作用密切相关，沉积物被埋藏后有机态和铁氧化物结合态磷可以发生反应生成PCFA，故随着沉积时间及埋藏深度的增加，PCFA含量一般会逐渐增大[47-48]。前人研究发现，波罗的海和南海等海域的PCF含量基本随深度增加而稳定增加，但是在有机质氧化硫酸盐还原带以及SMTZ 等位置由于环境偏碱性，PCFA含量会下降，由于HCO3-的水解程度大于电离程度，造成上述层位碱性增强，而在还原性碱性环境中，高含量的CO32-会抑制PCFA的凝聚成核作用，这可能是由于孔隙水中CO32-和F-对PO43-的取代作用导致的[49-50]。Site 3A 站位的PCFA从表层开始一直到200 cmbsf 深度左右都随着深度大体呈增加的趋势（图4），是由于有机态磷和铁氧化物结合态磷发生反应生成PCFA造成的。在200 cmbsf 深度左右，PCFA含量开始下降，说明在此深度下由于AOM 作用的存在，沉积环境向更强的还原性碱性环境过渡，不利于PCFA的凝聚成核作用，从而导致了PCFA含量的下降。PCFA的含量在下降的过程中存在一定波动，在SMTZ 内的PCFA含量出现反复变化（图4），由此认为沉积环境并不稳定，从侧面说明Site 3A 站位的甲烷渗漏可能为不稳定的扩散。

铁结合磷（PFe）的主体是与铁（氢）氧化物（水铁矿、针铁矿、纤铁矿等）共沉淀的磷酸盐，由于后者活性较强，易受沉积物氧化还原环境及酸碱环境的影响[51]，前人的研究认为其是沉积物中最容易被解吸-吸附的部分之一[52]。Site 3A 的总磷和PFe随着深度的增加出现了明显升高的现象，和前文的CRS 等甲烷渗漏指标升高的位置一致。同时，PFe易受到环境的影响，由于有机质氧化硫酸盐还原带和SMTZ 的存在，整体沉积环境偏碱性，更加有利于PFe的吸附，因此随着深度增加，PFe含量整体呈增加趋势，由于其不稳定，容易受到甲烷不稳定渗漏的影响。

还原性铁（Feox）含量容易受到铁氧化物在铁还原菌的参与下完成有机质的矿化分解（异化还原）以及在SMTZ 上部由于硫酸盐驱动的AOM 作用生成的大量HS-使沉积物Feox发生还原性溶解[53-54]的影响。Site 3A 的Feox随深度增加整体呈现减少趋势，说明该站位的Feox发生了矿化分解或还原性溶解，但是在OSR 和AOM-SR 的分界面处（200 cmbsf）并未发现明显的分层现象（图4），由此推测该站位有机质氧化硫酸盐还原带以及SMTZ 之间属于界限不明显的平稳过渡关系。在SMTZ 下部由于硫酸盐供给不足造成AOM-SR 反应产生的HS-含量减少，少量HS-与Fe2+结合生成FeS 后不能进一步与HS-反应生成黄铁矿，从而出现Feox的含量上升的情况[54]。然而Site 3A 站位黄铁矿的含量在沉积柱深度范围内并未出现减少的情况，同时Feox也没有出现减少的现象，说明在样品深度范围内硫酸盐供给依旧充足，可推测该站位SMTZ 的底部位置在样品沉积柱的深度744 cmbsf 之下。由于Femag与Feox表现出相近的化学性质，因此Site 3A 站位Femag含量的变化趋势及变化节点与Feox含量的变化趋势基本一致。

近年来，有大量的研究证明在地球化学测量的基础上，海洋和淡水环境中铁（III）和锰（IV）的还原可能与AOM 作用有关[55-57]，AOM 以及金属还原可能代表一个重要的全球甲烷汇[58]。在Site 3A 站位，从200 cmbsf 深度附近开始，四价Mn（IV）（碳酸盐锰）整体呈减少的趋势，二价的Mn（II）（还原性锰）开始增加（图4）。甲烷厌氧氧化古菌（anaerobic methanotrophic archaea,ANME）能够利用四价锰离子（如水钠锰矿）氧化甲烷，生成二价锰离子矿物。AOM 耦合到水钠锰矿的方程式为[59]：

图4 Site 3A 柱状沉积物中碳酸盐锰、还原性锰、Feox、Femag、PCFA 以及PFe 变化趋势图Fig.4 Manganese carbonate,reductive manganese,Feox,Femag,PCFA and PFe of core sediments from Site 3A

由此认为该站位还原性锰的增加以及碳酸盐锰的减少与AOM 作用有关，甲烷在还原过程中细菌通过利用大量的四价锰离子对甲烷进行氧化作用，从而导致了二价锰的增加。

4.4 稀土元素对沉积环境以及甲烷渗漏的指示

稀土元素在表生环境下具有相对稳定的地球化学性质，在岩石风化、搬运、沉积的过程中，其组成特征基本不发生改变，因此，物质来源的改变是导致稀土元素地球化学特征改变的重要因素，大量文献指出稀土元素的丰度信息、分布模式以及相关参数，可以用来示踪海底表层沉积物的来源[60-61]。Site 3A 柱状样的稀土元素含量垂向上变化如图5a，ΣREE、LREE 和HREE 三者的变化趋势较为接近，在垂向上表现出非常一致的变化趋势，由此认为该区域表层沉积物的物质来源一致，其含量变化不是因物源的变化引起的，而是受到了沉积的影响，可以用来指示沉积环境的变化情况[62]。根据稀土元素含量随深度的变化可以分为两部分，0～ 200 cmbsf深度范围内，稀土元素含量变化较为复杂，总体为随深度增加而呈减少-增加-减少的趋势；在200 cmbsf深度以下稀土元素含量总体呈波动性减少而后趋于稳定的趋势。和太平洋平均页岩对比，Site 3A 站位的稀土元素含量变化呈轻度Ce 的正异常、轻微的轻稀土元素亏损和重稀土元素富集的特点[63]。

Site 3A 柱状样的δCe 值如图5b，可以看出，δCe值在0～ 200 cmbsf 之间为先增大而后减小的趋势，在200 cmbsf 深度以下则为先减小而后增大。Ce 的变化可能受氧化还原反应控制，在氧化条件下沉积物样品中Ce3+会被氧化为Ce4+，其离子电位与其他稀土元素形成的阳离子（REE3+）差别较大而彼此分离，使得样品中Ce 亏损，δCe 减小；而在弱酸性条件下孔隙水中Ce4+极易发生水解作用而滞留在原地，使得沉积物样品的Ce 富集，δCe 增大[14,64]。因此，δCe 值的变化情况可以在一定程度上判断周围成岩环境的氧化还原性和酸碱度条件。0～ 200 cmbsf的沉积物由于靠近海水，推测其含氧量相对较高，呈氧化环境，使得沉积物中Ce3+被氧化为Ce4+进而与其他稀土元素分异，δCe 减小。而到了200 cmbsf以下，孔隙水中的氧气被SO42-等还原性物质消耗，使得成岩环境为还原环境[65]，同时，由于受到AOM作用的影响，沉积环境为偏碱性，在碱性条件下，沉积物中的Ce4+会因孔隙水的淋滤作用发生迁移，导致沉积物中Ce 含量减少，δCe 值降低[61]。在200 cmbsf 深度以下，Ca 的含量也出现先减小后稳定的趋势，与δCe 值的变化趋势有一定的负相关性，表明200 cmbsf 深度以下碳酸盐的含量出现了一定程度的减少。将Site 3A 站位柱状沉积物的Mg/Ca值及Sr/Ca 值应用到BAYON 的模型中（图5c），可以看出Site 3A 沉积物的Mg/Ca 值及Sr/Ca 值均落在了模型定义的范围内，因此BAYON 模型适用于分析Site 3A 沉积物中自生碳酸盐的含量变化特征[20]。在200 cmbsf 深度以下该站位指示高镁方解石含量的Mg/Ca 值出现了升高的趋势，而指示文石含量的Sr/Ca 值变化不大，说明在该深度之下由于受到AOM 作用的影响沉积环境整体偏碱性，总的碳酸盐含量有所下降，但是部分和AOM 相关的自生碳酸盐岩矿物的含量却有所增加，如高镁方解石等。文石形成于渗漏事件（甲烷的高向上通量），高镁方解石形成于SMTZ 的低渗漏/无渗漏时期（甲烷扩散）[19]，由此认为Site 3A 站位的甲烷渗漏主要以低渗漏甲烷扩散为主，和前文的结论一致。

图5 （a）Site 3A 柱状沉积物中ΣREE、LREE、HREE、LREE/HREE 变化趋势；（b）δEu、δCe、Ca、Sr/Ca 和Mg/Ca 变化趋势；（c）BAYON[20]的假定端元模型与Site 3A 站位的 Sr/Ca 及Mg/Ca 的关系Fig.5 (a) ΣREE,LREE,HREE,and LREE/HREE of core sediments in Site 3A;(b) δEu,δCe,Ca,Sr/Ca and Mg/Ca of core sediments in Site 3A;(c) model from BAYON[20] and the relationship between Sr/Ca and Mg/Ca of core sediments in Site 3A

5 结 论

（1）0～ 200 cmbsf的TOC、TS和TN和TOC/TN的变化以及200 cmbsf 深度以下CRS 和稀土元素含量变化情况表明，南海北部陆坡Site 3A 站位柱状沉积物以200 cmbsf 深度作为分界线，在0～ 200 cmbsf深度以OSR 作用为主，200 cmbsf 深度以下以AOM作用为主。

（2）Site 3A 柱状沉积物在200 cmbsf 深度以下PCFA的含量明显下降，PFe的含量上升，稀土元素含量变化以及δCe 值等地球化学特征表明研究区下部为偏碱性的还原环境，指示黄铁矿的CRS 和总硫的含量增加，二价锰的含量增加，说明200 cmbsf 深度以下存在AOM 作用，可能为SMTZ 的顶部。

（3）Site 3A 站位200 cmbsf 深度以下沉积物中指示富镁方解石和文石的Mg/Ca 值较高，Sr/Ca 值无明显变化，同时δ34S 并未出现明显的正偏现象，而且在200 cmbsf 深度以下CRS 和TS 的含量略有增加，推测200 cmbsf 深度以下的AOM 作用并不强烈，研究区存在较弱的甲烷渗漏。

致 谢

本文研究样品由广州海洋地质调查局“海洋四号”考察船获取，感谢该航次科学家们为研究样品的采集付出的辛勤劳动。