钡铁氧体前驱体高能球磨过程的红外拟合光谱分析

弋诗文， 李 解, 2*， 武靖轩， 张文浩， 祖 鹏， 李 敏， 林嘉威

1. 内蒙古科技大学材料与冶金学院， 白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室， 内蒙古 包头 014010

2. 内蒙古自治区新金属材料重点实验室， 内蒙古 包头 014010

引 言

钡铁氧体因其有较高的饱和磁化强度、 较大的矫顽力、 良好的热稳定性， 常被用于制作永磁材料、 传感器、 记录介质、 微波吸收材料等[1]。 目前制备钡铁氧体的主要方法有固相反应法、 化学沉淀法、 水热合成法、 溶胶凝胶法、 高能球磨法等[2-4]。 其中， 高能球磨法由于物料的高速运转、 破碎而重新整合， 易产生晶体空位缺陷， 从而实现元素的掺杂取代或固溶， 具有反应产物组织细小、 成分均匀、 易形成亚稳相等优点[5-6]， 而在高能球磨过程中发生的物相变化， 对后续合成材料的性能有很大影响。 通常采用SEM和XRD等检测手段来分析物相演变规律及晶体结构变化， 但对高能球磨过程中产生中间物相的定量分析研究甚少。 而红外光谱法可通过官能团的变化分析物料发生吸附、 化学反应后产物的致密度变化， 且检出精度很高； 同时利用平滑拟合光谱和二阶导数光谱法[7]对所测的红外光谱进行分析， 可以定量分析产物基团变化， 从而确定物相量的变化。 目前关于钡铁氧体高能球磨物相演变的定量分析鲜有报道， 因此， 本工作对制备钡铁氧体的混合料采用高能球磨进行前处理， 研究不同球磨时间下钡铁氧体前驱体粉体的微观结构和其官能团的红外吸收光谱变化； 通过红外二阶导数光谱确定各个子峰的准确峰位， 采用红外拟合平滑光谱法计算各个子峰的峰面积变化， 从而定量分析不同高能球磨时间下钡铁氧体前驱体物相的变化规律。

1 实验部分

1.1 方法

按化学计量比精准称量分析纯BaCO3和Fe2O3粉体原料， 将磨球与粉体原料按质量比10∶1精确称量后放入PULVERISETTE 5型高能球磨机(德国飞驰)中， 加入无水乙醇作为过程控制剂， 球磨机转速设置为400转·min-1， 设定不同的球磨时间， 物料取出后放入鼓风干燥箱中烘干(105 ℃)2 h， 然后进行相应检测。

1.2 测试与表征

采用德国BRUKER公司生产的X射线衍射仪(XRD， 靶材为Cu， 工作电压40 kV， 工作电流40 mA)分析样品的物相； 采用德国ZEISS supra 55扫描电镜(SEM)分析样品的微观结构； 采用VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)检测样品官能团的变化， 以光谱纯的KBr作为载体， 将样品与KBr全部按1∶150混合研磨至约小于2 μm， 进行KBr压片， 红外检测波数为4 000～400 cm-1， 分辨率为1 cm-1， 扫描速度为2.5 kHz。

2 结果与讨论

2.1 不同球磨时间下粉末样品的物相和形貌

将BaCO3和Fe2O3的混合物料进行高能球磨， 不同球磨时间下样品的XRD和SEM图分别如图1、 图2所示。

图1 不同球磨时间下样品的XRD图谱

未经球磨(球磨0 h)的混合物料整体呈现红色， 没有磁性， 由图1可知， 其中只有α-Fe2O3和BaCO3的衍射峰； 球磨10 h时， 物料没有变色， 但α-Fe2O3和BaCO3的衍射峰强度减弱， 各个衍射峰的宽度均变宽， 这是因为球磨机高速旋转， 物料颗粒度变小， 并且少量BaCO3发生了分解， 固溶于Fe2O3中。 球磨20 h， 混合物料整体变为棕色， 而物料有微弱磁性， 说明有微量磁性产物(Fe3O4)生成； 而α-Fe2O3的衍射峰强度基本不变， BaCO3的衍射峰强度减弱， 它们的衍射峰进一步变宽， 晶格畸变逐渐增大， 说明大部分BaCO3固溶于Fe2O3中， 并生成与Fe2O3晶体结构相同的固溶体BaxFe2-xO3， 且粉末进一步细化。 球磨40 h， 混合物料变成黑色且带有很强的磁性， 混合物料中出现新的衍射峰， 各峰对应的晶面指数为(111)， (220)， (311)， (400)和(440)， 为Fe3O4的晶面指数， 且各个衍射峰的宽度继续变宽， 说明晶粒进一步细化， 生成大量的磁性物质(Fe3O4)。 而Ba继续固溶到到α-Fe2O3达一定限度， 便固溶到Fe3O4中， 生成了与Fe3O4晶体结构相同的固溶体BaxFe3-xO4(有磁性)； 高能球磨40 h后称重发现， 钢球重量减少5 g， 因此体系产生的磁性物质中， 有一小部分是由于钢球磨损产生的Fe与O2反应生成的Fe3O4(6.9 g)所致。

SEM检测结果显示(见图2)， 扫描电镜放大倍数50 000倍下， 未经球磨的混合物料形状极不规则， 颗粒粒径大小不一， 在50～300 nm之间； 高能球磨时间10 h时， 样品粒径明显减小， 粒径在20 nm左右的颗粒吸附在大粒径颗粒上， 并发生了“团聚”现象， 形成的“团聚”物大颗粒尺寸在200～300 nm之间； 球磨时间为20 h时， 粉末粒径继续减小， 粒径为10～20 nm的小颗粒， 吸附在片状大颗粒上， “团聚”现象严重， “团聚”的大颗粒呈链状连接在一起； 当高能球磨40 h时， 物料颗粒继续变小， 粒度均匀， 达到5～10 nm级别， 整体发生“团聚”。

图2 不同球磨时间下样品的SEM图

2.2 不同球磨时间的红外光谱对比

BaCO3和Fe2O3的混合物料在不同球磨时间下的红外光谱如图3所示。

从图3可知， 样品未经球磨时， 在波数为473， 540， 856和1 446 cm-1处有4个明显的吸收峰， 692 cm-1有一弱吸收峰， 其中856和692 cm-1处吸收峰是由O—C—O的面内弯曲振动和面外弯曲振动引起的， 在1 446 cm-1处由C—O键的不对称伸缩振动引起的[8-9]， 所以在692， 856和1 446 cm-1处是BaCO3的特征峰； 而在473和540 cm-1是α-Fe2O3的特征峰[10]。

图3 不同球磨时间下样品的FTIR图

为了进一步阐明高能球磨对样品官能团和物相变化的影响， 进行红外二阶导数光谱和拟合平滑光谱定量计算和分析。 首先， 将红外光谱原谱分为三个波段： Ⅰ波段(425～660 cm-1)、 Ⅱ波段(845～868 cm-1)、 Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)， 每个波段对应的吸收峰分别为： 473和540 cm-1， 856和1 446 cm-1； 然后将各个波段的吸收峰按同比例放大， 如图4(a)， (b)和(c)所示。 可以看到， 在不同球磨时间下4个吸收峰的峰高和峰面积均有明显的变化。

图4 不同球磨时间下三个波段的放大图谱

利用Origin软件， 对不同球磨时间样品的红外光谱进行峰值拟合， 获得拟合平滑光谱和对应的二阶导数光谱。 由二阶导数光谱确定原光谱中吸收峰和肩峰的具体位置， 再采用原光谱的拟合平滑光谱计算各个子峰的峰面积[11]， 并进行对比分析。 不同球磨时间样品在Ⅰ波段(425～660 cm-1)的2个吸收峰均为Fe2O3的Fe—O键的振动吸收峰， 其拟合平滑光谱与二阶导数光谱见图5， 对各对应子峰进行峰值拟合， 其拟合结果如表1所示。

图5 不同球磨时间下Ⅰ波段(425～660 cm-1)的平滑拟合光谱和二阶导数光谱

依据表1中2个吸收峰所对应的峰面积随球磨时间的变化图， 如图6所示。 由图6可以发现， 这2个峰面积有相似的变化规律。 随着球磨时间的增加， 473 cm-1处的吸收峰面积逐渐减少， 相对于球磨0 h， 10， 20和40 h的吸收峰面积分别减少48.84%， 65.97%和93.54%； 540 cm-1处的吸收峰面积则分别减少37.11%， 51.76%和82.85%。 这样就定量地确定Fe2O3随球磨时间增加而减少的量， 从而根据Fe2O3转变Fe3O4的反应方程计算出产物中Fe3O4的生成量； 从球磨40 h的Fe2O3的减少量(82.85%～93.54%)， 可计算出生成Fe3O4的量为(80.04%～90.38%)， 由球磨钢球磨损带入的Fe氧化生成Fe3O4的量为17.25%， 因此可以推断出高能球磨过程中， 物料发生磁性变化(由无磁到强磁)主要是由球磨引起的晶格畸变。 球磨40 h后， 颗粒超细化， 在纳米尺度下Fe—O键的断裂， 晶格发生畸变， 从而为其他离子的配位创造条件， 导致Fe2O3的价态发生变化， 生成Fe3O4， 并在BaCO3的参与下， 生成与Fe3O4晶体结构相同的磁性BaxFe3-xO4固溶体。

表1 不同球磨时间下Ⅰ波段(425～660 cm-1)的平滑拟合结果

图6 峰面积随球磨时间变化

同理， 样品在Ⅱ波段(845～868 cm-1)吸收峰为BaCO3的O—C—O面内弯曲振动峰， 其拟合平滑光谱与二阶导数光谱如图7所示。 对波数为856 cm-1处的吸收峰进行峰值拟合分析， 其拟合计算结果如表2所示。 依据表2中吸收峰的峰面积随球磨时间的变化作图， 如图8所示。

表2 不同球磨时间下Ⅱ波段(845～868 cm-1)的平滑拟合结果

图7 不同球磨时间下Ⅱ波段(845～868 cm-1)的平滑拟合光谱和二阶导数光谱

由图8可知， 随着球磨时间的增加， 在波数856 cm-1附近的吸收峰面积逐渐减少， 与未经球磨的峰面积相比， 分别减少了30.62%， 44.71%和67.10%。 同样， 也可定量地确定BaCO3特征峰的峰面积随球磨时间增加而减少的量， 但此峰位没有发生移动， 说明由O—C—O键的面内弯曲振动只引起BaCO3晶体结构发生变化， 颗粒的致密度降低， 吸附力减弱， 粒度减小， 并未参与化学反应， 因此物料中最后仍残留少量BaCO3。

图8 波数856 cm-1处峰面积随球磨时间变化

在Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)， 对应波数为1 446 cm-1处的吸收峰是BaCO3的C—O键不对称伸缩振动峰， 其拟合平滑光谱与二阶导数光谱如图9所示。 对其吸收峰进行峰值拟合， 其拟合计算结果如表3所示。 依据表3中吸收峰的峰面积随球磨时间的变化做图， 其变化规律如图10所示。

表3 不同球磨时间下Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)的平滑拟合结果

图9 不同球磨时间下Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)的平滑拟合光谱和二阶导数光谱

图10表明， 随着球磨时间的增加， 1 446 cm-1处的吸收峰峰面积逐渐减少， 球磨10， 20和40 h的面积较未经球磨的分别减少0.03%， 27.63%和57.90%。 球磨10 h时， 峰面积几乎没有发生变化(仅减少0.03%)， 而球磨大于10 h， 峰面积下降明显， 说明BaCO3在球磨10 h后开始细化； 由于峰位发生明显移动， 表明在高能球磨10 h后， BaCO3发生分解和细化， C—O键断裂， 生成BaO， 与α-Fe2O3吸附； Ba的原子半径(2.78 Å)大于Fe的原子半径(1.72 Å)， 但由于高能球磨产生的晶体空位缺陷， 使Ba溶入Fe2O3的晶格中， 形成与Fe2O3晶体结构相同的BaxFe2-xO3固溶体， 当球磨为40 h后， 样品粒度变得更小， 发生“纳米尺寸”效应， 进而形成BaxFe3-xO4固溶体(有磁性)。

图10 波数1 446 cm-1峰面积随球磨时间变化图

通过对BaCO3和α-Fe2O3混合料进行高能球磨后的红外光谱分析， 得到与XRD和SEM检测分析一致的结果。 而通过红外光谱的平滑拟合光谱及二阶导数光谱的定量计算， 更能精准的分析材料球磨过程中的细节变化， 如： BaCO3分解细化所需的球磨时间， 磨矿40h物料中为何残留少量BaCO3以及物料发生磁性变化主要是由球磨引起的晶格畸变生成磁性Fe3O4和BaxFe3-xO4造成的等等， 这对于后续材料的合成与性能随钡铁氧体前驱体物相不同而发生变化的研究有重要的指导意义。

3 结 论

(1)XRD及SEM检测结果表明， 随高能球磨时间增加， BaCO3和Fe2O3混合料各物相的衍射峰宽度变宽， 粉末细化， 逐渐产生吸附“团聚”现象； 晶格逐渐发生畸变， 产生晶体空位缺陷， 从而使Ba溶入Fe2O3晶格中生成BaxFe2-xO3的固溶体； 当球磨时间大于40 h时， 发生“纳米尺寸效应”， 生成有磁性的Fe3O4以及BaxFe3-xO4固溶体。

(3)通过红外光谱的平滑拟合光谱和二阶导数光谱计算可知， 随球磨时间的增加， 各吸收峰面积均发生了明显减小。 相对于未经球磨的峰面积， 在球磨10， 20和40 h后， 波数473 cm-1的Fe—O键的振动吸收峰面积分别减少48.84%， 65.97%和93.54%； 而在波数540 cm-1处的Fe—O键吸收峰面积则分别减少37.11%， 51.76%和82.85%； 同理， 在波数856 cm-1处的O—C—O键的面内弯曲振动吸收峰面积分别减少30.62%， 44.71%和67.10%； 在波数1 446 cm-1处的C—O键不对称伸缩振动峰峰面积则分别减少0.03%， 27.63%和57.90%。 定量地分析了钡铁氧体前驱体高能球磨过程中的物相变化规律。