电场强化渣油脱金属试验研究

王 雪，蒋兴家，崔新安，申明周，施振东

(1.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471000；2.中国石化石油化工设备防腐蚀研究中心)

石油中的金属元素含量虽然极低[1-2]，但却对石油的加工过程有很大影响。经过原油电脱盐和常减压蒸馏后，对石油加工过程影响较大的Fe，Ca，Ni，V主要富集在渣油中[3-5]。这些难挥发的有机金属化合物会造成二次加工装置中催化剂的中毒、失活，严重影响炼油厂的经济效益[6]。因此，脱除渣油中的Fe，Ca，Ni，V可以提高渣油的综合利用价值。

渣油中的金属元素主要存在于胶质、沥青质等重质组分中，这些组分具有较强的极性且部分具有带电特性[7-10]。理论上，在电场作用下，这些组分能够被极化[11-15]并沿着电场方向定向移动、聚集，从而实现渣油中金属杂质的脱除。因此研究电场在强化渣油脱金属方面的应用，对于开发渣油脱金属新技术、新工艺具有重要意义。

1 实 验

1.1 试验原料

试验所用减压渣油取自中国石化某炼油厂，其主要性质见表1。从表1可以看出，该减压渣油是一种密度大、黏度大、极性组分(胶质和沥青质)含量高、金属含量高的劣质渣油。

表1 减压渣油的主要性质

由于渣油黏度大，不利于金属的移动，试验采取添加稀释溶剂的方式来降低渣油的黏度。添加稀释溶剂不仅可以实现渣油的降黏，同时能够打破渣油的胶体平衡体系，加速渣油中金属组分在电场中的移动、脱除。选用的稀释溶剂为正庚烷。

1.2 试验过程

试验过程如图1所示。静电聚结装置主要包括静电聚结罐和2671型万能击穿高压供电装置[16]。取适量减压渣油于静电聚结罐中，按比例加入正庚烷，预热至设定温度并充分混合均匀，根据设定条件开展试验。试验结束后，将静电聚结罐降温至50 ℃，取上部物料作为净化油混合物(净化油与溶剂的混合物)，静电聚结罐罐壁和罐底的析出物为含少量溶剂的沉渣混合物，回收溶剂后分别得到净化油和沉渣。

图1 试验流程示意

以渣油的金属脱除率、净化油收率和沉渣收率来分析电场在强化渣油脱金属方面的效果。金属脱除率、净化油收率、沉渣收率的计算分别如式(1)～式(3)所示。

(1)

y1=m1/m0×100%

(2)

y2=100%-y1

(3)

式中：ηX为金属X的脱除率，%，X为Fe，Ca，Ni，V中的一种；w0为渣油中金属X的质量分数，μg/g；w1为净化油中金属X的质量分数，μg/g；y1为净化油质量收率，%；y2为沉渣质量收率，%；m0为渣油总质量，g；m1为回收净化油质量,g。

2 结果与讨论

为了考察电场的强化作用，选定脱金属温度为160 ℃[16]，着重考察电场强度(0～10 000 V/cm)、剂油比(溶剂与渣油的质量比，取值范围1～4)、电场布置方式(强、中、弱)等参数对渣油中金属脱除率的影响，并分析讨论渣油中金属、沥青质在电场作用下的移动规律。

2.1 电场强度的影响

2.1.1低剂油比下电场强度的影响

在剂油比为2、沉降时长为4 h条件下，考察电场强度(0～10 000 V/cm)对渣油脱金属的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，与不施加电场(0 V/cm)相比，施加电场后，4种金属的脱除率均有所增加，并且随着电场强度的升高，金属脱除率逐渐升高，说明施加电场能够促进渣油中含金属组分的移动、脱除。对于Fe、Ca，其脱除率相对较高，且随着电场强度从2 000 V/cm增加到10 000 V/cm，金属脱除率逐步升高；对于Ni、V，其脱除率相对较低，当电场强度高于6 000 V/cm时，施加电场才能够明显提高金属的脱除率。

图2 较低剂油比下电场强度对Fe，Ca，Ni，V脱除率的影响■—Fe； ●—Ca； ▲—Ni； ◆—V。图3，图4同

金属脱除率的差异与金属元素在石油中的存在形态有关。Fe、Ca主要以小分子的环烷酸盐形态存在，而Ni、V主要以卟啉类和非卟啉的复杂大分子形态存在[2，17]。相比之下，在剂油比较低时，小分子的Fe、Ca组分在电场中较易移动，因此施加较低的电场强度即可促进Fe、Ca的移动、脱除；复杂大分子的Ni、V组分则需要达到足够的电场强度(6 000 V/cm以上)才能促进其移动、脱除。

2.1.2高剂油比下电场强度的影响

在剂油比为4、沉降时长为4 h的条件下，考察电场强度(0～10 000 V/cm)对渣油脱金属的影响，结果如图3所示。由图3可以看出：剂油比较高时，对于Fe、Ca，施加较低电压即可显著提高其脱除率，当电场强度从0提升至4 000 V/cm时，Fe、Ca脱除率分别从73.3%、65.9%升高到92.7%、87.3%，再提高电场强度对Fe、Ca脱除率的提升作用不明显；对于Ni、V，当电场强度从0提高至1 000 V/cm时，金属脱除率提升缓慢，当电场强度由2 000提高到6 000 V/cm时，金属脱除率明显提升，当电场强度大于6 000 V/cm后，再提高电场强度，其作用效果不再明显提升。

图3 高剂油比下电场强度对Fe，Ca，Ni，V脱除率的影响

2.2 剂油比的影响

为了考察较宽范围剂油比的影响，选取较大的电场强度(10 000 V/cm)，在沉降时长为4 h的条件下，考察剂油比对渣油中金属移动、脱除的影响，结果如图4所示。由图4可以看出：随着剂油比增大，金属脱除率逐渐提高；对于Fe、Ca，由于其脱除率整体较高，增大剂油比对于金属脱除率的提升效果有限，当剂油比从1增加至4时，Fe、Ca脱除率总体提升约10百分点；对于Ni、V，当剂油比从1增加至2时，增大剂油比对于金属脱除率的提升效果显著，当剂油比从2增加至4时，金属脱除率不再明显提高。

图4 剂油比对Fe，Ca，Ni，V脱除率的影响

在渣油中添加稀释溶剂，一方面可以降低渣油的黏度，降低渣油中含金属极性组分的移动阻力，同时可以打破渣油的胶体平衡体系，使含金属组分析出，因此增加剂油比有利于渣油中含金属组分的移动、脱除。与Fe、Ca相比，增大剂油比对Ni、V脱除率的影响更大，这是因为，含Fe、Ca的渣油烃分子相对较小，其在渣油中的移动阻力要小于含Ni、V的分子，在较低的剂油比下也可以实现移动。对于Ni、V，增大剂油比可以促使更多含Ni、V组分从渣油中析出，减小其在电场中的移动阻力，促进Ni、V的脱除。综合Fe，Ca，Ni，V而言，在本试验范围内，优选剂油比为4。

2.3 电场布置方式的影响

电场对渣油中含金属组分具有极化、吸引作用。在试验过程中，一方面电场的极化作用可以促进渣油中含金属组分在电场区域内聚集，增加其沉降动力；另一方面电场对含金属组分的吸引作用使含金属组分无法脱离电场区域，阻碍其沉降。因此，在同等电压条件下，合理的电极结构不仅可以促使含金属组分的聚集，同时弱化电场的吸引作用，加速金属组分的移动、沉降。

在剂油比为4、沉降时长为4 h的条件下，通过设计不同的电极结构，考察电场布置方式(见图5)对渣油中金属移动、脱除的影响，结果如图6所示。其中，所述“弱、中、强”电场是相对的，其中弱电场的场强范围为0～3 000 V/cm，中电场的场强范围为3 000～6 000 V/cm，强电场的场强范围为大于6 000 V/cm。试验选用的弱电场强度为2 000 V/cm，中电场强度为4 000 V/cm，强电场强度为10 000 V/cm，4种电场布置方式下的电场区域总面积相同。

图5 电场布置方式

图6 电场布置方式对Fe、Ca、Ni、V脱除率的影响■—方式A； ■—方式B； ■—方式C； ■—方式D； ■—无电场

从图6可以看出，无论何种形式的电场布置方式，施加电场均可提高渣油中金属的脱除率，说明电场可以促进渣油中金属的移动、脱除。与Fe、Ca相比，电场布置方式对Ni、V的移动、脱除影响更大。

对于Ni、V，采用“弱-强-弱”的电场布置方式时的金属脱除率最大。其原因在于，在横向电场中，含Ni、V组分在电场作用下沿电场方向移动、聚集，并靠自身重力沉降。“弱-强-弱”的电场布置可以依次实现弱电场的极化、强电场的聚集、弱电场的脱离，有利于渣油中金属组分的脱除。“强-弱”的电场布置虽然也有下部的弱电场脱离阶段，但由于其强电场区域较多，金属组分在强电场区域受到的吸引力较大，因此难于从电场区域脱离并向下沉降、分离。“弱-中-强”的电场布置，含金属组分较多吸附在下部的强电场区域，向下沉降的动力不足。均匀强电场布置则由于整个电场区域都是强电场，吸附的含金属组分更多，强化脱金属的效果比其他布置方式差。

2.4 渣油中沥青质、金属的移动规律分析

在试验过程中，发现静电聚结装置的罐壁和罐底均有沉渣(以下分别称为罐壁沉渣和罐底沉渣)，且沉渣性质有所不同，说明渣油中金属在电场中具有不同的移动特性。在剂油比为2、沉降时长为4 h的条件下，采用“弱-强-弱”的电场布置方式进行试验，对得到的两种沉渣分别进行金属含量和族组成分析。

试验过程沉渣情况如图7所示。由图7可以看出：在施加电场的条件下[图7(a)]，罐壁和罐底同时出现固体沉渣；不施加电场时[图7(b)]，沉渣仅在罐底出现，罐壁几乎无沉渣。

图7 静电聚结罐内沉渣情况

电场强度对沉渣中金属含量的影响见图8。从图8可以看出，对于Fe、Ca，罐壁沉渣中Fe、Ca含量明显低于罐底沉渣，并且随着电场强度的升高，Fe、Ca在罐壁沉渣中的含量呈降低趋势，在罐底沉渣中的含量则呈增加趋势，说明增加电场强度能够促进渣油中含Fe、Ca组分更多地向罐底部移动。对于Ni、V，罐壁沉渣中Ni、V含量明显高于罐底沉渣，并且随着电场强度的升高，罐壁沉渣中的Ni、V含量的增加量大于罐底沉渣中Ni、V含量的增加量。说明电场强度的升高能够促进渣油中更多含Ni、V组分的析出，并沿电场方向移动，沉积在罐壁上。

图8 电场强度对沉渣中金属含量的影响电场强度，V/cm:■—0； ■—4 000； ■—10 000

表2列出了试验获得的净化油和沉渣的收率及族组成。从表2可以看出：施加电场时，净化油收率为78.4%，低于不施加电场时的净化油收率88.6%；施加电场获得的净化油中沥青质质量分数为7.0%，明显低于不施加电场获得的净化油中沥青质质量分数(18.4%)，说明施加电场能够促使更多的沥青质从渣油中析出；施加电场获得的罐壁沉渣中沥青质质量分数为88.1%，明显高于罐底沉渣(54.1%)，也明显高于不施加电场时获得的罐底沉渣中的沥青质质量分数(46.7%)。

表2 电场对沉渣中族组成的影响

石油中的沥青质具有天然带电性，且主要带正电[7-10，18]，因此可以在电场的作用下发生移动。在脱金属过程中，加入稀释溶剂能够打破渣油的胶体平衡体系，使沥青质等重质组分从渣油中析出。不施加电场时，析出的沥青质在重力作用下自然沉降至罐底。施加电场时，析出的沥青质等重质组分一方面要受到电场力的作用沿电场方向移动，一方面要受到重力的作用向下部沉降。析出的重质组分中，较易沉降或者极性相对较弱的组分受电场力影响相对较小，其在重力作用下沉降至罐底；较难沉降或极性相对较强的组分，在电场力作用下，能够沿着电场方向移动，在罐壁上富集、沉积。结合图8和表2可以得出，施加电场促进了一部分仅在重力作用下(即不施加电场)较难沉降的富含金属、沥青质重质组分的析出。对于Ni、V，升高电场强度能够促进更多富含Ni、V的重质组分从渣油中析出，沿电场方向移动并沉积在罐壁上；对于Fe、Ca，升高电场强度能促进更多富含Fe、Ca的组分向下部移动并沉积在罐底。

3 结 论

(1)将电场应用于渣油脱金属过程来提高金属脱除率。试验结果表明，提高剂油比、提高电场强度以及采用“弱-强-弱”的电场布置方式能够促进金属在电场中的移动、脱除。

(2)施加电场对于强化渣油脱金属有明显效果。在剂油比为2、温度为160 ℃、沉降时长为4 h的条件下，与不施加电场相比，电场强度为10 000 V/cm时，金属Ni、V的脱除率分别从27.3%、32.9%提升至35.7%、46.9%，金属Fe、Ca的脱除率分别从69.5%、47.4%提升至88.8%、80.8%；同时，净化油收率从88.6%降低至78.4%，净化油中的沥青质质量分数从18.4%降低至7.0%。

(3)电场对渣油金属脱除率的影响与电场强度和剂油比的共同作用有关。在相对较低的剂油比(等于2)下，需要更高的电场强度来提升金属脱除率；当剂油比较高(等于4)时，相对较低的电场强度即可起到强化效果。

(4)电场能够提高渣油的金属脱除率，其原因在于施加电场能够促进在重力作用下较难析出、沉降的富含金属、沥青质的重质组分析出、脱除；对于Ni、V，提高电场强度能够促进更多富含Ni、V组分沿着电场方向移动，沉积在罐壁上，对于Fe、Ca，提高电场强度能够促进更多富含Fe、Ca组分向下部移动，并沉积在罐底。