哌啶类离子液体表面活性剂为模板制备介孔二氧化硅

杨许召，白亚榕，张晨龙，李庆，王军

1.郑州市精细化学品重点实验室，河南 郑州 450001;2.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001

0 引言

自1992年Mobil公司的技术人员成功合成M41 S系列介孔分子筛以来，介孔材料引起了广大科研工作者的兴趣[1-2]。M41 S系列介孔分子筛主要可细分为六方相的MCM-41，立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50[3-5]。其中介孔MCM-41具有孔道排列有序、孔径大小均匀、比表面积和孔体积较大等特点，在分离纯化、药物传递、吸附、催化、材料组装等方面有着广泛的应用[6-10]。目前介孔二氧化硅材料的制备一般需要表面活性剂、硅源、酸或碱、水等物料通过水热法合成[11]。其中表面活性剂作为模板对介孔二氧化硅的介孔结构有重要作用，而季铵盐表面活性剂是制备介孔材料最常用的软模板[12-13]。

离子液体(ILs)作为一种“绿色”溶剂，熔点低、热稳定性好、蒸气压可忽略，在化学和材料科学领域发挥着独特的作用[14-17]。研究发现，具有长疏水链的离子液体既具有表面活性剂的性质，又具有离子液体的性质，因此又被称为离子液体表面活性剂(ILS)。ILS在溶液中通过自聚形成不同的聚集体，如胶束、囊泡、液晶等，可以作为制备介孔材料的模板剂[18]。目前报道较多的ILS是溴化1-烷基-3-甲基咪唑[19-22]和溴化N-烷基吡啶[23-24]，它们可作为模板合成不同类型的介孔材料。T.W.WANG等[25]利用十六烷基-3-甲基咪唑氯化物([C16MIm]Cl)通过水热反应制备出有序介孔二氧化硅，证明长链离子液体可以作为协同方法的模板。A.SACHSE等[10]用[C16MIm]Cl和正十六烷基氯化吡啶([C16MPy]Cl)制备了硅MCM-41，发现它们在合成硅MCM-41中的模板效率与传统的季铵盐表面活性剂相当。E.D.M.ISA等[26-27]用不同链长的N-烷基溴化吡啶成功合成了单分散的介孔二氧化硅纳米球，发现模板的烷基链越长，介孔二氧化硅纳米球的粒径越小；改变N-烷基溴化吡啶中的阴离子，可以得到球形、树莓形等多种形态的介孔二氧化硅。

除咪唑和吡啶外，具有杂环结构的哌啶基ILS作为模板剂鲜有报道。而哌啶作为六元环，头基的极化性明显，表现出较强的自聚集能力，可以作为制备介孔材料的模板剂[28-29]。基于此，本文拟以N-十六烷基-N-甲基哌啶溴盐([C16MPip]Br)为模板，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，通过水热合成法制备出形貌可控的介孔二氧化硅，研究[C16MPip]Br/TEOS和NH4OH/TEOS物质的量之比、水合温度、煅烧温度等反应条件对介孔二氧化硅结构的影响，对材料进行表征，以期为理解介孔二氧化硅的制备机理，拓展离子液体表面活性剂在介孔二氧化硅应用领域提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

试剂：N-甲基哌啶(纯度97%)和1-溴十六烷(纯度97%)，购自上海麦克林生化科技有限公司；TEOS(纯度98%)，购自天津科莫化学试剂有限公司；氨水(体积分数25%)，购自天津丰川化学试剂科技有限公司；无水乙醇(纯度99%)、乙酸乙酯(纯度99%)、异丙醇(纯度99%)，购自天津恒兴化学试剂制造有限公司。

仪器：D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Brukeraxs公司产；5700型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，日本Nicolet公司产；BELSORP-MiniⅡ型比表面积/孔隙分析仪，日本MicrotracBEL公司产；JEM-2100型透射电子显微镜，日本电子公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 [C16MPip]Br的制备将30.53 g 1-溴十六烷和9.9 g N-甲基哌啶混合，20 g异丙醇作为溶剂，在80 ℃下回流24 h后旋转蒸发去除异丙醇，加入乙酸乙酯进行萃取，得到白色粉末，过滤洗涤，冷冻干燥24 h，即得样品[C16MPip]Br。电位滴定法测量产物的纯度为98.5%。

1.2.2 介孔二氧化硅的制备将1.29 g [C16MPip]Br溶解在20 g H2O中，加入10 mL氨水搅拌获得均匀溶液，然后将2.08 g TEOS滴加到溶液中，45 ℃磁力搅拌下反应6 h后，将混合物转移到聚四氟乙烯高压釜中，并于100 ℃水热处理24 h。然后过滤，洗涤至中性后，于100 ℃干燥12 h。将产物以5 ℃/ min的速率升温至550 ℃煅烧6 h以除去[C16MPip]Br模板，即得介孔二氧化硅样品。

分别考察[C16MPip]Br/TEOS和NH4OH/TEOS物质的量之比、水合温度、煅烧温度对介孔二氧化硅样品结构的影响：1)制备[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比分别为 0.21、0.32、0.53、0.74、1.06的样品，记为MS-1、MS-2、MS-3、MS-4、MS-5；2)在前述实验结果的基础上，改变加入的氨水量，使NH4OH/TEOS物质的量之比分别为5、13、30，得到的样品记为MS-6、MS-7、MS-8；3)在前述实验结果的基础上，改变水合温度，分别于25 ℃、45 ℃、65 ℃反应6 h，制备的样品记为MS-9、MS-10、MS-11；4)在前述实验结果的基础上，改变煅烧温度，将样品分别在550 ℃、650 ℃、750 ℃进行煅烧，记为MS-12、MS-13、MS-14。

1.2.3 介孔二氧化硅的表征采用小角XRD测试样品的晶型结构：衍射源为Cu靶Kα线，波长为0.154 06 nm，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描范围1°～10°，扫描速度为0.5°/min。

采用FTIR分析化合物的结构：将样品粉末采用KBr压片法处理，分辨率为4 cm-1，扫描次数为50次，测试范围为400～4000 cm-1。

采用比表面积/孔隙分析仪，通过N2吸附-脱附实验测试样品的孔体积和孔径：记录77 K下N2的吸附-解吸等温线，使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法进行分析，从等温线的解吸支路获得孔体积和孔径分布曲线；在吸附实验前，所有样品在150 ℃ N2条件下预处理10 h。

采用TEM测试样品的孔道结构：将样品粉末加入无水乙醇中，超声分散10 min，静置5 min后，取上层清液，将其滴加到覆有碳膜的铜网上并在白炽灯下晾干。测试条件：加速电压为10 kV，放大倍数为104倍。

2 结果与讨论

2.1 [C16MPip]Br核磁氢谱

以氘化氯仿作为溶剂，[C16MPip]Br的核磁共振氢谱如图1所示。由图1可以看出，[C16MPip]Br1H NMR(600 MHz,Chloroform-d)δ 3.79-3.83(m,2 H), 3.72-3.49 (m,4 H),3.34(s,3 H),1.96-1.79(m,6 H), 1.66-1.72(m,2 H),1.42-1.30(m,4 H), 1.29-1.19(m,22 H), 0.86(t,J=7.0 Hz,3 H)，结果表明，所合成的产物为目标产物。

图1 [C16MPip]Br的1H NMR谱Fig.1 1H NMR spectrum of [C16MPip]Br

2.2 [C16MPip]Br/TEOS物质的量之比对介孔二氧化硅结构的影响

将不同[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比制备的介孔材料进行小角XRD测定，结果如图2所示。

由图2可见，样品MS-1在2θ为2.16°处有1个强衍射峰，在3.81°、4.42°、5.95°处有3个弱衍射峰，这分别归属于二维六方结构的100、110、200、210晶面。样品MS-2同样有1个强衍射峰和3个弱衍射峰，而样品MS-3只有1个强衍射峰和2个弱衍射峰，都是典型的介孔二氧化硅的XRD衍射峰[30]。样品MS-1、MS-2和MS-3均为介孔二氧化硅MCM-41。样品MS-4和MS-5各有1个强的衍射峰，弱衍射峰宽化而且不明显，表明所制备的介孔二氧化硅的有序度降低。可以从a0=2d100/31/2计算出晶胞(a0)，其中d100是100晶面的间距，可根据布拉格方程d100=λ/2sinθ计算(λ是CuKα的波长)，所得到的数据见表1。由表1可见，与样品MS-2相比，样品MS-3、MS-4和MS-5的第一个衍射峰(100)向较小的角度偏移，表明晶胞a0变大。MS-1—MS-5样品中，样品MS-2的(100)衍射峰最强且弱衍射峰较明显，这表明[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比为0.32时有利于形成规则有序的介孔二氧化硅MCM-41。

表1 不同介孔二氧化硅样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of various mesoporous silica samples

图2 不同[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比制备的介孔二氧化硅的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of mesoporous silica prepared with different [C16MPip]Br/TEOS molar ratios

2.3 NH4OH/TEOS物质的量之比对介孔二氧化硅结构的影响

为了进一步考查NH4OH/TEOS物质的量之比对制备介孔二氧化硅的影响，将制备的样品进行XRD测试，结果如图3所示。

由图3可知，样品MS-6在2θ为2.00°处有1个强衍射峰，在4.00°左右有1个宽衍射峰，表明其介孔结构有序度较低。样品MS-7和MS-8显示出1个强衍射峰和2个弱衍射峰，这分别对应于介孔MCM-41的100、110、200晶面衍射。样品MS-8的衍射峰强度明显弱于MS-7，说明样品MS-7的介孔结构最好。这种结果与介孔的形成过程有关，在碱性条件下TEOS水解生成硅酸根负离子(I-)，与表面活性剂的阳离子基团(S+)之间相互作用形成表面活性剂-硅酸根离子的自组装体(S+I-)。当氨水量较少时，硅酸根负离子生成量较少，不利于自组装体的形成；而当氨水量较大时，过多的OH-会与硅酸根负离子形成竞争，使自组装受阻，影响形成介孔结构，所以氨水量适中(即NH4OH/TEOS物质的量之比为13)时，制备的介孔二氧化硅结构规则有序。

图3 不同NH4OH/TEOS物质的量之比制备的介孔二氧化硅的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of mesoporous silica prepared with different NH4OH/TEOS molar ratios

2.4 水合温度对介孔二氧化硅结构的影响

在25 ℃、45 ℃、65 ℃的水合温度下制备的介孔二氧化硅样品的XRD图谱如图4所示。

图4 不同反应温度制备介孔二氧化硅样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of mesoporous silica samples prepared at different reaction temperatures

由图4可知，在水合温度为25 ℃和45 ℃时，样品MS-9和MS-10在2θ为2.25°左右有1个强衍射峰，在3.91°和4.49°左右有2个弱衍射峰，这是介孔二氧化硅MCM-41的特征衍射峰[30]。在水合温度为65 ℃时，样品MS-11在2θ为2.10°左右有1个强衍射峰，而弱衍射峰宽化且不明显，这说明介孔结构的有序度较差。这是因为在65 ℃时，TEOS会快速水解生成大量硅酸根离子；温度过高，大量的硅酸根离子和阳离子表面活性剂的运动加剧，硅酸根离子尚未在模板上完成组装时胶束就快速沉积，由此影响了所形成的介孔二氧化硅MCM-41的结构有序度。

2.5 煅烧温度对介孔二氧化硅结构的影响

将介孔二氧化硅MCM-41样品分别在550 ℃、650 ℃、750 ℃进行煅烧以去除[C16MPip]Br模板，XRD测定煅烧后样品的结构稳定性结果如图5所示。

由图5可见，于550 ℃煅烧时，样品MS-12在2θ为2.24°处有1个强衍射峰，在3.92°和4.49°处有2个弱衍射峰，保持着良好的介孔MCM-41结构。而650 ℃和750 ℃煅烧时，样品MS-13和MS-14分别在2θ为2.30°和2.16°处有1个强衍射峰，在4.00°左右有1个宽衍射峰，说明介孔二氧化硅的结构有序度降低，这是因为温度过高会导致孔壁坍塌，介孔结构发生变化。

图5 不同煅烧温度制备的介孔二氧化硅样品的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of mesoporous silica samples prepared at different calcination temperatures

2.6 FTIR分析

为了进一步分析煅烧前后样品结构的变化，对550 ℃煅烧前后的样品MS-12进行FTIR分析，结果如图6所示。

从图6可见，在波数1050 cm-1左右的峰是Si—O—Si的反对称伸缩振动，而在796 cm-1和444 cm-1左右的峰分别是Si—O—Si的对称伸缩振动和面内弯曲振动，这都是二氧化硅的特征峰[31]。煅烧前的样品MS-12在波数2923 cm-1和2853 cm-1左右的峰是—CH3的伸缩振动峰，在1466 cm-1是哌啶环的拉伸振动峰，这是表面活性剂的特征峰；煅烧后的样品中这些特征峰都消失了，表明表面活性剂[C16MPip]Br模板已成功去除。

图6 煅烧前后样品MS-12的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectrum of sample MS-12 before and after calcination

2.7 N2吸附-脱附分析

为了进一步表征所合成样品的孔结构，比表面积和孔径，用N2吸附-脱附法对制备的二氧化硅进行了测定，不同[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比制备的样品在77 K时的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线如图7所示。

图7 不同[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比制备的样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线图Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution curves of samples prepared with different [C16MPip]Br/TEOS molar ratios

从图7a)可见，不同[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比制备的介孔样品均呈现出典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线，这是介孔材料的典型特征[32]。样品曲线在相对压力(P/P0)为0.3～0.4时出现明显的吸附突越，这表明，制得的材料结构有序、孔径均一。在较高P/P0区(>0.9)，样品MS-4和MS-5的N2吸附量呈明显的上升趋势，这是由于N2在MCM-41介孔分子筛颗粒外表面上的多层吸附造成的。由图7b)可见，在孔径2.50 nm左右，5个样品的峰强度较高，这进一步证实了介孔结构的形成。由表1中样品的比表面积、孔容和孔径数据可知，随着[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比的增大，介孔二氧化硅的比表面积减小，孔容增大，孔径变化比较小。由晶胞a0和孔径Dp，根据公式Wt=a0-Dp可以计算出样品的孔壁厚度(Wt)，样品MS-5的孔壁最厚(为2.91 nm)，样品MS-2的孔壁最薄(为2.05 nm)。

图8为不同煅烧温度制备样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线图。从图8a)可以看出，不同煅烧温度制备的样品也呈现Ⅳ型吸附-脱附等温线。对于样品MS-13和MS-14，在0.20～0.35的相对压力下可以观察到明显的N2吸收，这进一步表明形成了中孔结构。它们显示出H4滞后环，其吸附曲线和解吸曲线平行且几乎是水平的，表明样品的孔是狭缝形孔。在较高的压力下存在磁滞现象，证明存在次级孔隙。从图8b)还可以看出，样品MS-13和MS-14出现双峰，这是因为高温煅烧下介孔孔道坍塌，产生大量孔隙。

图8 不同煅烧温度制备样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线图Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution curves of samples prepared at different calcination temperatures

2.8 TEM分析

通过透射电镜技术进一步研究了二氧化硅样品的孔道结构。图9为介孔样品MS-2和MS-5的透射电镜图像。

由图9可以看出，MS-2有六边形孔径和规则有序的孔道，这与文献中报道的高度有序介孔二氧化硅MCM-41的结构一致[30]；而MS-5只能看到孔径，而孔道杂乱无序，这与XRD图谱的分析一致。

图9 介孔二氧化硅样品的透射电镜图像Fig.9 TEM images of mesoporous silica samples

3 结论

以N-甲基哌啶和1-溴十六烷为原料，通过一步法合成了哌啶型离子液体表面活性剂，经核磁共振确认该产物为[C16MPip]Br。通过水热合成法，以[C16MPip]Br为模板，制备出介孔二氧化硅MCM-41，并通过XRD、FTIR、TEM和N2吸附-脱附进行了表征。通过改变反应条件，如[C16MPip]Br/TEOS和NH4OH/TEOS物质的量之比，水合温度和煅烧温度，可以影响介孔MCM-41的结构性质和热稳定性。随着[C16MPip]Br/TEOS物质的量之比的增大，介孔二氧化硅的结构有序度降低，优选的物质的量之比为0.32。NH4OH/TEOS物质的量之比为13，水合温度为25 ℃时，可以制备出高度有序的介孔二氧化硅。制备的介孔二氧化硅需在高温下煅烧以去除[C16MPip]Br模板，但煅烧温度过高时其孔结构会发生坍塌，优选的煅烧温度为550 ℃。这些结果可以为充分理解介孔二氧化硅的制备机理、进而拓展离子液体表面活性剂在介孔二氧化硅的应用领域提供重要的理论依据。