市场常见天然及染色火欧泊的颜色特征及鉴定特征

赵 博，胡志鲲，韩 冬,潘怡雯,朱美东,陈 诚

(1.国家珠宝玉石质量监督检验中心上海实验室，上海200122;2.国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室，深圳518020；3.上海第二工业大学能源与材料学院,上海201209)

火欧泊为一种贵欧泊，指橙黄、橙红至红色体色，透明到半透明，无变彩或有少量变彩，类似于果冻样的欧泊。火欧泊形成于火山熔岩的次生矿,主产于墨西哥。墨西哥火欧泊通常分为两类：一类是体色呈深浅不一的橙红色或者橙黄色的无变彩火欧泊；另一类是典型的体色上可具有变彩效应的火欧泊。

目前，市场上常见的火欧泊主要来自墨西哥以及部分非洲地区，有非洲天然褐黄色、橙黄色欧泊，也有染色处理的非洲欧泊用来冒充墨西哥火欧泊, 还有无商业化开采、市场少见的巴西、澳大利亚等产地的火欧珀。其中，染色火欧泊大部分为孔隙度大的非洲埃塞俄比亚欧泊，其他产地火欧泊目前尚未发现染色现象。前人对火欧泊的颜色成因已有一定的研究，多数认为与Fe元素有关，也有人认为Fe和Cu元素可能为主要致色元素，且可能以赤铁矿(Fe2O3)和铜矿(Cu2O)的微晶形式均匀分布在蛋白石中。前人[1，2]认为火欧泊的颜色是由红色/黄色氧化铁或氢氧化铁颗粒的细微分散造成的，体色源自针状氧化物纳米颗粒的光吸收，Fe含量越高，火欧泊的颜色越深。

火欧泊的致色原因至今未有定论。本文中，笔者针对市场常见的各产地天然火欧泊和染色火欧泊进行对比研究，首次就目前染色火欧泊的实验室鉴别方法进行了讨论，拟通过大量火欧泊样品的测试分析来探讨实验室常规测试下天然与染色火欧泊的鉴定特征。

1 样品及测试方法

选取颜色具有一定梯度、质量可达宝石级别的不同产地天然火欧泊样品(图1，图2)和染色火欧泊样品(图3)作为研究对象，经筛选后，选取天然火欧泊样品共29粒以及无色欧泊样品2粒，其中24粒样品是颜色具有一定梯度的天然原矿火欧泊，5粒为带围岩的墨西哥火欧泊和晶质欧泊；染色火欧泊样品11粒。天然火欧泊样品肉眼观察下色调为近浅黄色、橙色、橙红色至红色，其中浅黄色-橙色样品均带有显著或不显著火彩，部分红色样品无火彩。样品充足，保证本文实验数据和分析结果具有一定程度的说服力。

图1 天然墨西哥火欧泊和晶质欧泊样品Fig.1 Samples of natural fire opal sample from Mexico and crystal opal samples

图2 天然非洲火欧泊样品(a)和澳洲火欧泊样品(b)Fig.2 Samples of natural fire opal from Africa(a)and Australia(b)

图3 染色火欧泊样品Fig.3 Samples of dyed fire opal

2 结果与讨论

2.1 基本特征

采用点测法测定染色火欧泊样品与天然火欧泊样品的折射率，非洲染色火欧泊样品的折射率约为1.40(点测法)，大部分天然墨西哥火欧泊样品的折射率在1.42-1.43(点测法)，天然澳大利亚火欧泊样品的折射率约为1.44(点测法)，部分可低至1.37左右。天然墨西哥火欧泊样品的密度在2.00(+0.08，-0.09) g/cm3左右，染色火欧泊样品的密度在1.83～1.88(+0.08，-0.09) g/cm3左右，非洲埃塞俄比亚火欧泊样品由于孔隙度大易吸水仅使用首次测量数据,相对密度一般为1.83～1.90(+0.08-0.09) g/cm3，低于天然墨西哥火欧泊。市场早期染色的火欧泊样品在紫外光下发中等-弱黄白色荧光，而近期染色火欧泊样品则无荧光，天然火欧泊样品在紫外光下通常无荧光。

2.2 内部特征

天然墨西哥火欧泊样品中通常含有固态包裹体以及颜色分区，澳洲及非洲火欧泊样品通常颜色均匀，无明显色域，墨西哥火欧泊还可能含有如角闪石、赤铁矿、萤石、石英、黄铁矿、 高岭石等固相包裹体[2]。通过宝石显微镜观察29粒天然火欧泊样品，结果显示，天然墨西哥火欧泊样品内部分布有脉状色根且色域分布不均匀(图4a-图4d)，针管状固态矿物包裹体(图4e)，经拉曼光谱测试为铁矿类矿物，笔者推测可能为水硫铁钠矿；非洲染色火欧珀样品整体颜色均匀，无色域及色脉(图4f)。

图4 天然墨西哥火欧泊样品中的色域及色脉(a-d)和针管状固态矿物包裹体(e)及非洲染色火欧泊样品(f)Fig.4 Colour gamut and ribbon (a-d) and tubular mineral inclusions(e) in natural fire opal samples from Mexico and dyed fire opal sample from Africa (f)

2.3 荧光图像特征

DiamondViewTM观察天然火欧泊样品，结果(图5)显示，在超短波紫外荧光下大部分天然火欧泊样品呈黄绿色—墨绿色荧光，少数呈暗蓝色荧光，且荧光颜色及强度多分布不均匀，整体表现为绿蓝交织或与内部色域、色脉分布相关，强弱不等的荧光图像。其中，橙红色火欧泊样品多具黄绿色荧光，深红色火欧泊样品的荧光多呈墨绿色，浅黄色至无色火欧泊样品有的呈蓝色荧光，体色越浅荧光越明亮。结合元素分析测试，笔者认为，其荧光强弱与火欧泊样品的含铁量相关，绿色荧光应与铁等杂质元素有关；蓝色荧光为无色-近无色欧泊本身产生，绿色荧光中局部透出蓝色区域应与天然火欧泊铁元素混入不均有关。染色火欧泊(图6)具有强白垩状蓝白色和绿白色荧光，整体荧光分布均匀，无他色混入及由色域导致的荧光强弱现象，仅表现为与棱线磨损、表面划痕相关的及染剂分布不均匀导致微弱不匀的荧光分布。

图5 天然火欧泊样品的荧光图像Fig.5 Fluorescence images of natural fire opal samples by DiamondViewTM

图6 染色火欧泊样品的荧光图像Fig.6 Fluorescence images of dyed fire opal samples by DiamondViewTM

2.4 谱学特征

2.4.1 红外光谱分析

红外反射光谱测试采用Nicolet is5型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：分辨率4 cm-1，扫描次数8次，扫描范围为6 000～400 cm-1。

所有火欧泊样品的红外光谱测试结果(图7)显示，指纹区位于1 095～1 117 cm-1范围内的主峰，各产地天然火欧泊样品的峰位及峰型略有差异，由Si—O—Si振动所致。其中，1 095～1 117 cm-1附近的吸收带由Si-O-Si反对称伸缩振动引起，780 cm-1和 470 cm-1附近的谱峰为Si-O键对称伸缩振动峰；染色非洲火欧泊样品(多来自埃塞俄比亚Welo矿区欧泊原料)，其主峰多为1 095～1 099 cm-1之间，基本在1 100 cm-1以下。天然非洲火欧泊样品(多来自非洲埃塞俄比亚Shewa矿区)的主峰为1 100～1 107 cm-1之间，澳洲天然火欧泊样品的主峰多为1 100～1 121 cm-1之间，墨西哥天然火欧泊样品的主峰多为1 114～1 116 cm-1之间且1 240 cm-1附近常出现明显的吸收肩峰或拐点。根据前人[3]研究，该拐点1 240 cm-1附近肩峰显示样品从单峰谱带(玻璃)向分裂双峰谱带(晶态石英)过渡，其内部质点呈现从无序(玻璃态)到规则排列(晶态)过渡的特征，拐点越显著，说明内部质点排列越规律，样品越接近晶态，反之越微弱，样品越接近玻璃态。非洲染色火欧泊样品在1 240 cm-1附近曲线平缓，无明显吸收，说明其内部质点排列较无序，更接近玻璃态。790 cm-1附近吸收峰与欧泊的结晶程度有关，完全非结晶质欧泊 (Opal-A)的吸收峰位于796～800 cm-1，而含一定结晶度的欧泊(Opal-CT)的吸收峰位于788～792 cm-1。非洲埃塞俄比亚欧泊的红外光谱在791 cm-1处的吸收峰指示其具有一定的结晶度，此特征与同是火山热液成因的墨西哥火欧泊一致。中红外光谱测试结果表明，非洲染色火欧泊和墨西哥火欧泊都具有一定的结晶度，不是完全的非晶质体，这与它们都是火山热液成因有关，推测由于结晶度差异，导致峰位略有漂移。

2.4.2 拉曼光谱分析

测试结果(图8)显示，各种火欧泊样品的拉曼光谱基本相似，均具有353 cm-1处的散射窄峰和3 440 cm-1附近的宽带，其中，1 080 cm-1谱峰属Si—O非对称伸缩振动所致；784 cm-1谱峰属于Si-O-Si对称伸缩振动所致；353 cm-1处具有很强的振动带，属于Si-O-Si 环原子弯曲振动所致，均为典型的 Opal-CT 的拉曼峰[4]，与在420 cm-1处的宽带 Opal-A 具有明显的不同；位于3 440、1 655 cm-1附近的拉曼峰由水分子所致，1 500～4 000 cm-1波段的光谱信息，主要表现为结晶水的振动特征[5]，2 940 cm-1附近为方石英中的水引起。埃塞俄比亚欧泊样品含有结晶水，但谱带相对不明显，说明其结晶度低，其水以及OH基团的振动幅度相对较弱，反映其主要为无序排列，斜方鳞石英向方石英的低温型变较少[6]。染色火欧泊样品通常表现出较高的荧光背景峰，在1 200～1 600 cm-1之间出现一系列尖锐的小峰，指示染剂的存在，不同色调及厂家的样品在此范围内的拉曼峰略有差异(图8a-8d)(从图a-d显示了不同时期染色火欧泊的图谱差异，其中a-b为早期染色工艺，C-d为近期染色)，而天然火欧泊样品无论非洲(图8e)、墨西哥(图8f)还是澳洲(图8g)在此区域仅表现为宽缓的吸收。

2.4.3 紫外-可见光谱分析

天然火欧泊样品的紫外-可见吸收光谱基本相同，部分吸收峰位有轻微位移，强弱稍有差异。最强吸收主要位于 750 nm 附近，在 430～470 nm之间有不同程度的吸收，在 280～320 nm 之间有弱的吸收峰，部分在500～600 nm处有吸收(图9)。紫外-可见吸收光谱中吸收峰的峰位与致色离子有关，强弱与致色离子含量的多少有关，本文样品的吸收波长主要集中在 280～320 nm、430～470 nm、730～800 nm范围，在 430～470 nm 附近有非常微弱的平缓吸收以及730～800 nm 附近与 Fe3+有关的吸收[7]。Fe3+通常导致黄色—褐红色，Fe3+的电荷转移带通常出现在远紫外区200 nm附近[8]，因此推测280～320 nm 附近出现的峰与 Fe2+与 Fe3+之间的电荷转移有关[4]。笔者推测，火欧泊的主要致色离子为 Fe3+，颜色深浅与Fe含量多少有关，反映在吸收光谱图上即吸收强弱不同[9]。对比不同时期染色火欧泊样品与天然火欧泊，发现染色样品与同色系及同颜色浓度的天然样品在紫外-可见光谱中并无明显区分，故图谱未列入。

图9 不同产地天然与染色火欧泊紫外-可见光谱Fig.9 UV-Vis absorption spectra of natural and dyeing fire opal samples from different origin 注：谱线从上到下为天然火欧泊体色从浅到深

2.4.4 PL光致发光光谱

火欧泊样品的PL光致发光光谱测试结果(图10)显示，天然火欧泊样品主要表现为以525 nm为中心的荧光发光线，并伴随478、603 nm 谱峰,其中橙棕色的非洲天然火欧泊主峰位置与墨西哥、澳大利亚等地天然火欧泊位置基本一致，但未出现603 nm处伴随峰(图10a)；非洲染色火欧泊样品主要表现为以600 nm为中心的荧光发光线，无478 nm和603 nm 处谱峰(图10b)，笔者推测其与铁元素有关。

图10 不同产地天然火欧泊PL光谱(a)和非洲染色火欧泊PL光谱(b)Fig.10 Typical PL spectra of natural fire opal from different origin (a) and African dyed fire opal(b)

3 结论

(1)经大量市场调研及测试发现,目前火欧泊染色样品主要采用非洲埃塞俄比亚欧泊为原料，天然墨西哥及澳洲火欧泊中未发现染色样品。天然墨西哥火欧泊颜色多不均匀，内部常分布脉状色根，不均匀色域以及针管状固态铁矿物包裹体，非洲染色火欧泊样品整体颜色均匀，无色域及色脉。

(2)DiamondViewTM下天然火欧泊在超短波紫外荧光下大部分呈黄绿色—墨绿色荧光，少数暗蓝色，且荧光颜色及强度多不均匀分布，测试表明与杂质离子铁元素有关，染色火欧泊具有强白垩状的蓝白、绿白色荧光，整体荧光均匀。

(3)各产地天然火欧泊的红外光谱指纹区1 095～1 117 cm-1主峰峰位及峰型略有差异，染色非洲火欧泊主峰多在1 095～1 099 cm-1之间，基本在1 100 cm-1以下，而天然非洲火欧泊主峰多在1 100～1 107 cm-1，澳洲火欧泊主峰多在1 100～1 121 cm-1，墨西哥火欧泊主峰多位于1 114～1 116 cm-1且在1 240 cm-1附近常出现明显的吸收肩峰或拐点，非洲染色火欧泊1 200～1 600 cm-1为平缓的曲线，无明显吸收。

(4)各产地火欧泊样品的拉曼光谱基本相似，染色火欧泊通常表现出较高的荧光背景峰，在1 200～1 600 cm-1之间出现染剂吸收峰，不同色调及厂家的样品在此范围内的拉曼峰略有差异，而天然火欧泊在此区域仅表现为宽缓的吸收。

(5)天然火欧泊样品的紫外-可见吸收光谱基本相同，部分吸收峰位、强弱稍有差异，显示与体色的相关性。推测火欧泊主要致色离子为 Fe3+，颜色深浅与铁含量多少有关，反映在吸收光谱上即为吸收强弱不同。

(6)天然火欧泊表现为以525 nm为中心的荧光发光线，伴随478 nm和603 nm谱峰，而非洲染色火欧泊表现为以600 nm为中心的荧光发光线，无478 nm和603 nm谱峰。