黄水酯化液在养护窖池中的应用研究

赵巧珍，吕志远，张梦梦，秦炳伟，胥鑫钰，王文洁，崔新莹，李小杰

(济南趵突泉酿酒有限责任公司技术质量部，山东济南 250115）

固态法白酒酿制过程中的主要酿酒副产物黄水，是酒醅中的淀粉等有机物质在细菌等微生物的作用下，渗出了部分水分，并沉积在窖池底部所产生的一种棕黄色、微黏稠的液体。黄水中具有丰富的有机酸、酯类、醇、醛等白酒风味化合物，另外还有大批驯化形成的酿酒有益微生物，如果随意排放，而不予以利用，不仅会污染自然环境，也会导致资源浪费。研究发现，以黄水为原料配制酯化液的效果很好，各个酒厂都普遍采用制备黄水酯化液的方法来提高黄水利用率。不同地区的酒厂因工艺、原料的差异，产生的黄水构成成分不同。同时，酒厂内也会由于窖池窖泥品质的差异，而形成各种质量的黄水，黄水的色泽、气味、悬头和黄水量的多寡等特征是窖内酒糟的发酵状况的主要表现。有经验的老师能够通过黄水的外观特征判定发酵情况。

本项目通过选择优质的黄水，制取得到高品质的黄水酯化液，并将之运用于车间生产，结果改善了窖泥的品质和原酒的质量，不仅为企业创造了一定的效益，还大大提高了副产物的利用率，减少了排污处理费用。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

试验材料及试剂：优质黄水、60 %vol 原酒、优质酒尾、优质大曲、优质窖泥、优质酒糟（出池淀粉含量在8%～12%）、酒头。常规试剂均为国产(进口)分析纯。

仪器设备：气相色谱仪(7890B GC System)，美国安捷伦科技有限公司；液相色谱仪(1220 Infinity LC)，美国安捷伦科技有限公司；精密电子天平(FA2004),天津天马衡基仪器有限公司；台式干燥箱(202-0型)，北京市永光明医疗仪器有限公司；紫外/可见光分光光度计(UV2300)，上海天美科学仪器有限公司；酸度计(PHS-3C)，杭州雷磁分析仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 试验流程

新鲜黄水→加入大曲粉、优质窖泥等→密封→酯化35 d→淋洒池壁→每一轮次窖泥及原酒质量跟踪整理。

1.2.2 窖泥理化指标的测定

水分、pH 值、氨态氮、有效磷、有效钾、腐殖质的测定方法参考白酒生产技术全书窖泥分析。

1.2.3 黄水、黄水酯化液、原酒指标的测定

黄水还原糖含量测定参照GB 5009.7—2016 中第一法（直接滴定法）的液体检测方法；黄水淀粉含量测定参照GB 5009.9—2016 中第二法（酸水解法）的检测方法；黄水的总酸、总酯含量检测参照GB/T 10345—2007白酒分析方法。

利用气相色谱检测黄水、黄水酯化液、原酒中的酯类(己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯)、酸类（乙酸、丁酸、己酸）含量；利用液相色谱检测黄水及黄水酯化液中的乳酸含量。

1.2.3.1 气相色谱条件

7890B GC System，色谱柱为：CP-Wax 57 CB(50 m×0.25 mm×0.2 μm) ；载气（高纯氮）：流速1 mL/min，分流比40∶1，尾吹5 mL/min；氢气30 mL/min；空气400 mL/min；检测器：250 ℃；进样口：250 ℃；进样量1 μL；升温程序：35 ℃保持4 min，以4 ℃/min 升至150 ℃，以15 ℃/min 升至210 ℃，保持20 min。

1.2.3.2 液相色谱条件

1220 Infinity LC，色谱柱为：C色谱柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)；柱温：30 ℃；流动相：A+B (0.12 %磷酸水溶液+甲醇)；检测波长：214 nm；流速：0.8 mL/min，进样体积：10 μL，运行30 min(使溶液完全流出色谱柱，不影响下一个检测样品)。

1.2.4 酯化液的制作配方

将黄水、普酒、酒尾、大曲粉、窖泥、酒糟、酒头，按49∶22∶10∶9∶5∶5∶2 的重量比例搅拌均匀，保持温度为32 ℃，并密封酯化35 d。黄水酯化液的设计，充分利用了发酵副产物黄水，并且将有风味物质聚集的糟醅和酒尾、酒头等也利用了起来，黄水中的有机酸也被最大化的利用。

1.2.5 车间中试操作方法

选择了酿酒一车间所产原酒酒质较不理想的窖池，对该窖池的窖泥进行养护强化。首先清理池壁及窖底，并去除池壁和窖底的酒糟；然后于池壁四周以及窖底打孔，将小孔排列成“品”字形、耙齿状，平均孔径为8 mm，最大孔距为90 mm，孔深控制在40 mm，池壁上的孔径倾斜45°。将已发酵成熟的黄水酯化液拌和均匀，再从上至下灌淋，灌满所有小孔。待酯化液完全被窖泥吸收后，再抹平池壁和窖底。

2 结果与分析

2.1 黄水的理化分析和色谱分析

黄水的理化分析和色谱分析见表1、表2。

表1 黄水常规分析结果

表2 黄水色谱分析结果 (g/L)

白酒中的酸类物质都是有机酸，是形成白酒口味的主要香味成分，也是生成酯类化合物的前驱物质。浓香型白酒中的酸类主要以乙酸、乳酸、丁酸、己酸含量最多，占总酸含量的90%以上，被称为白酒的四大酸。己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯是浓香型白酒中主要酯类，占总酯含量的90%以上，被称为白酒的四大酯。总酯是白酒中上百种酯含量之和。由表1和表2可知，黄水中有机酸尤其是乳酸和乙酸含量高，黄水中四大酯含量占总酯含量的15 %以上，与浓香型白酒中四大酯含量占总酯含量的90 %以上差别很大，说明比例不协调，因此新鲜的黄水不能直接用于养护窖池，但却是配制酯化液的最佳材料。

浓香型白酒在生产酿造过程中除了形成主要副产物黄水外，还有富含香味成分的酒头、酒尾等。为使这些发酵副产物被充分利用，在设计实验的过程中，首先进行了对黄水的化学常规分析和气相色谱分析，并参考国内外其他厂家的经验，进行了项目前期研究和多年的实践，在经过多次试验后，制定了酯化方案。

2.2 成熟后黄水酯化液理化指标分析

酯化液的色谱分析结果见表3。

表3 黄水酯化液色谱结果分析 (g/L)

对比黄水与黄水酯化液的色谱分析结果，即可看出酯化过程增加了有效的香味成分，其中浓香型大曲酒的主要香气成分己酸乙酯含量提高了近15倍。这说明发酵成熟的黄水酯化液有利于促进新窖泥老熟，而且对老窖有补益的作用，并且保障了窖内的正常发酵，从而提高白酒的质量。

2.3 黄水酯化液应用实验比较分析

添加黄水酯化液的窖池的原酒和池壁泥，与未加黄水酯化液的窖池的原酒与池壁泥，进行三轮次的理化数据分析和感官鉴定评比。

从表4 可以看出，试验池窖泥加入酯化液后，窖泥中的有效磷、有效钾、腐殖质含量每一轮次都有一定程度的增加，营养成分的比例变得更为协调，而对照池的窖泥理化性质没有明显的变化。窖泥微生物生长繁殖在很大程度上取决于窖泥的理化性质，试验结果表明，添加酯化液后的窖泥，更加适合己酸菌的生长。从表5 可知，窖泥理化性质变好之后，其感官也有了很大的变化。首先是窖泥的色泽由灰白转为褐色，板结现象逐渐消失；其次，窖泥的酯味由淡变浓，氨味和泥腥味逐渐消失；最后，在手感上有了较大的改善，窖泥变得更加柔熟细腻，无刺手感，且断面有小气泡，质地均匀，粘稠感更明显。

表4 试验池和对照池窖泥理化分析结果

表5 实验窖池加酯化液初始和第三轮窖泥的感官对比

从表6 可以看出，实验池不同轮次之间都有明显的变化，原酒产量每轮都有提升，且优级酒率提升明显，由原先的40 %逐步提升为60 %，提高了1.5 倍，平均己酸乙酯含量最终达到了3.0 g/L 左右，而对照池不同轮次之间基本没有变化。浓香型白酒己酸乙酯与乳酸乙酯的比例在1∶0.5～0.9 最为适宜，能突出主体香，使香味协调，同一轮次的实验池与对照池相比较，实验池原酒的己乳比越来越适宜，而对照池原酒的己乳比都不在最适范围内。添加酯化液后的窖池产的原酒，经过5 位国家级品酒师专家品评，一致得出窖香浓郁、绵甜、酒体醇厚饱满、香味协调、尾净的评语。说明黄水酯化液的应用不仅改善了窖泥的质量，也提升了原酒的质量。

表6 试验池和对照池原酒数据分析

表7 实验窖池加酯化液初始和第三轮原酒的品评对比

3 讨论

利用黄水酯化液进行养窖、护窖，在窖泥质量和原酒质量以及口感上有了明显的提升，并且提高了原酒产量，降低了生产成本。

试验窖池窖泥质量的提高说明黄水酯化液有保养窖泥、提高老窖泥质量的作用。黄水酯化液除了能起到接种、维持酸度稳定、补充一些营养物质和生香前体物质等作用外，由于黄水酯化液能渗透进入窖壁、窖底，使窖泥的湿润度得到了保证，并且对窖泥外部的厌氧环境进行了维持，对窖泥中的厌氧功能微生物进行了强化，有效的养护了窖泥。窖泥质量的逐步好转，使得窖池产酒的质量提高，产量也有所增加。