Co3O4/WO3复合催化剂的合成及可见光催化转化甲烷制甲醇

杨 娟 ，陈鹏宇 ，戴 俊,2,* ，荣丽青 ，王大钊

（1.河南理工大学 安全科学与工程学院, 河南 焦作 454003；2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心, 河南 焦作454003；3.河南理工大学 化学化工学院, 河南 焦作 454003）

近年来，不断被开发的页岩气和可燃冰资源使得甲烷成为替代石油资源的潜在能源[1,2]，尽管甲烷储量丰富，但现阶段主要被用作低值燃料。同时，甲烷也是一种重要的化工原料，由于甲烷碳氢键的键能高达439 kJ/mol，且其电子亲和能与分子极化率极低[3]，使得用于甲烷活化与工业转化的间接合成气路径常需在高温高压下(>1100 K、>1 MPa)进行，这一转化过程不仅能耗高，且伴随大量的碳排放[4,5]。此外，甲烷转化生成的含氧产物，如甲醇、甲酸等的反应活性均高于甲烷，高温条件使其更易于被过度氧化为一氧化碳或二氧化碳[6]，使目标产物选择性降低。因此，构建一种能在环境条件下活化甲烷碳氢键、且可抑制甲烷过氧化的催化体系对实现甲烷直接转化制取高值化工产品具有重要意义。

与高温高压条件下的热催化不同，绿色可持续的光催化技术利用光能与合适的催化剂，室温下可代替传统热能驱动惰性小分子(如H2O[7]、CO2[8]、N2[9])活化，为温和条件下甲烷活化与转化提供新途径[10,11]。因甲醇可直接用于燃料电池[12]，被认为是甲烷转化的理想产物之一，更重要的是光催化体系温和的反应条件可较大程度上避免目标产物的过度氧化，有利于热力学不稳定产物如甲醇的选择性生成。如Song等[13]以负载贵金属(Pt、Pd、Au、Ag)的ZnO为光催化剂，考察了贵金属助催化剂对甲烷部分光氧化制备甲醇、甲醛等产物的影响，结果表明，0.1% Au/ZnO具有最优的甲烷转化性能，室温光照2 h可产生41.2 μmol的甲醇。Luo等[14]以黑鳞纳米片(BP)为载体，设计合成了单原子Au/BP复合催化剂，并以此考察了其对甲烷光氧化制备甲醇的转化性能，最佳实验条件下甲醇生成量为113.5 μmol/gcat，且其选择性高达99%。尽管已有研究表明，贵金属助催化剂有利于增强光生载流子分离、促进甲烷碳氢键活化[13−16]，提升甲烷向高附加值产物的催化转化性能，但贵金属的稀缺性及高成本限制了其大规模工业应用。因此，急需构筑无贵金属的高效光催化剂以利于甲烷至甲醇的定向转化。

在众多半导体光催化剂中，三氧化钨(WO3)化学性质稳定且易制备，带隙能为2.5−2.7 eV，常被用作可见光催化剂[17]。更重要的是WO3属于深价带半导体，其价带空穴具有较强的氧化能力，已有研究者将其作为甲烷直接转化制取甲醇的光催化剂[18,19]。但由于单一WO3的光生电子/空穴对复合率较高，即使外加电子捕获剂如Fe3+、Cu2+等[19]，甲醇的最高产生速率也仅为67.5 μmol/（gcat·h）。对于光催化转化体系，影响其性能的主要因素包括催化剂的光吸收性能、光生电荷的分离效率与表面氧化-还原反应速率等[20,21]。合成具有二维片状结构的催化剂可为提升甲烷转化性能提供有效途径，薄片状结构有利于光生电荷快速迁移至催化剂表面，有效抑制光生电子与空穴的复合，并在催化剂表面产生较高浓度的活性物种，促进表面催化反应的进行[22,23]。除了调控催化剂的微观结构，在半导体材料表面复合适量的过渡金属氧化物，构筑非贵金属催化剂也被认为是提升其催化性能的有效策略，引入的过渡金属氧化物一方面可作为光电子或光空穴的捕获剂，增强光生电荷分离[24]；另一方面也可作为助催化剂促进表面催化反应的进行[25]。

基于此，本研究首先通过水热合成法制备WO3纳米片，然后结合表面浸渍法构筑Co3O4/WO3复合结构，以此为光催化剂用于部分氧化甲烷制取甲醇。通过一系列测试技术对复合催化剂的结构组成、微观形貌与光吸收特性进行系统表征，室温可见光照射下考察了Co3O4负载量、双氧水浓度、光源照射强度等对甲醇产生量及其选择性的影响。同时，结合瞬态光电流、荧光光谱、电子顺磁共振等测试结果，揭示了复合Co3O4对提升WO3光氧化甲烷制甲醇性能的内在机理，为构建太阳能驱动甲烷至甲醇高效转化的非贵金属催化剂及反应体系提供了新思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂

二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O，99.9%，阿拉丁)，葡萄糖(C6H12O6·H2O，99%，阿拉丁)，六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99.9%，阿拉丁)，柠檬酸(99.5%，阿拉丁)，5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO，97%，百灵威)，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO，98%，百灵威)，无水乙醇(分析纯，山西同杰)，盐酸(36%−38%，洛阳市化学试剂厂)，二次去离子水(实验室自制)。

1.2 催化剂的制备

首先将0.66 g二水钨酸钠溶于60 mL去离子水中，依次加入0.63 g柠檬酸与1.98 g葡萄糖，室温搅拌30 min后再加入6 mL的HCl溶液；将上述混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，并置于烘箱中120 ℃水热处理24 h；待反应釜冷却至室温后，离心分离出釜中沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后将其置于真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，所得粉末样品为前驱物WO3·H2O；将其研磨后置于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升温至400 ℃并恒温2 h，所得黄色粉末即为WO3纳米片。

Co3O4/WO3复合催化剂采用表面浸渍法制备，主要步骤如下：将一定质量的六水硝酸钴溶于10 mL去离子水中，然后将100 mg的WO3粉末加至上述溶液中，所得混合物室温振荡6 h后，于60 ℃干燥18 h；然后将所得样品置于管式炉中，在流量为40 mL/min的氮气气氛下，以2.5 ℃/min的升温速率升温至300°C并恒温2 h，即可制得Co3O4改性的WO3样品。改变硝酸钴的添加量，按照上述制备方法，合成了不同Co3O4含量(0.5%、1.5%、3.0%、5.0%)的Co3O4/WO3复合催化剂。

1.3 分析测试仪器

通过德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的XRD谱图；使用日立SU8200型扫描电镜和美国FEI公司Tecnai G2 20型透射电镜观察样品的微观形貌；采用日立U4100型紫外-可见分光光度计表征样品的光学吸收；使用美国Thermo Fisher科技公司的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪对样品的元素组成与价态进行分析；利用英国爱丁堡FLS 980型荧光光谱仪测定样品的室温荧光发射谱，分析光生载流子的迁移与分离；使用德国布鲁克A300型电子顺磁共振波谱仪检测光生空穴与羟基自由基的EPR信号；采用上海辰华CHI660D型电化学工作站与标准三电极体系测定瞬态光电流与莫特-肖特基曲线，其中，工作电极的制备可参照文献[8,26]。

1.4 催化剂的性能测试及产物分析

光催化剂的性能评测在顶部带有石英玻璃窗口的150 mL不锈钢反应釜中进行。具体实验条件如下：将20 mg光催化剂和18 mL去离子水加入釜中，用甲烷体积分数为10%的甲烷/氮气混合气体对反应釜进行三次吹扫以去除釜中空气，密封反应釜后继续通入甲烷/氮气混合气体至反应釜内气体压力为0.15 MPa，利用微量进样器注入2 mL一定浓度的双氧水(H2O2)，随即开启光源进行可见光驱动的甲烷转化反应，所用光源选用装有420 nm滤光片的300 W氙灯(CEL-HXF 300)。整个实验过程采用循环冷却水控制反应温度为（20 ±1） ℃，每隔一定时间用气体阀门型微量进样器从反应釜中取样，使用配备有两个火焰离子化检测器和热导检测器的热电Trace 1310型气相色谱分析测定釜中上部空间的气相产物，如甲醇、乙烷、CO2、CO等，可能产生的液相产物如甲酸、乙酸等采用高效液相色谱(岛津 LC-2030)进行分析。

甲烷转化量与甲醇选择性是评价Co3O4/WO3光催化性能的主要指标，因甲烷在水中的低溶解度(22 mg/L水)，甲烷转化量通过测定反应釜上部空间气相甲烷的变化量计算得出，副产物乙烷与过度氧化产物CO2的产生量通过气相色谱直接测出。目标产物甲醇的生成参考文献[27]的定量方法，具体为：将含有不同摩尔数甲醇的20 mL水溶液置于反应釜中，用甲烷/氮气混合气体对反应釜进行吹扫，此后密封反应釜并再次通入甲烷/氮气混合气体至釜内气压为0.15 MPa，开启光源照射2 h，取样用气相色谱分析釜内上部空间的甲醇量(其他条件均与甲烷转化实验保持一致)；以液相甲醇初始量为横坐标、气相甲醇色谱峰面积为纵坐标可得到甲醇校准曲线，结果表明对含有0−50 μmol甲醇的20 mL水溶液，所得校准曲线呈现较好的线状分布；据此通过测定甲烷光催化转化过程中反应釜上部空间甲醇的气谱峰面积，借助上述校准曲线可得出甲醇的产生量。由甲醇等产物的生成量与甲烷转化量的比值计算产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌与结构表征

采用X射线衍射对不同Co3O4负载量的Co3O4/WO3进行表征，样品的XRD谱图见图1，其中，2θ位于23.1°、23.6°、24.4°、26.6°、28.8°、34.2°、41.8°、48.2°、49.9°和55.9°处的特征衍射峰分别对应WO3(JCPDS No. 83-0951)的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(202)、(222)、(040)、(400)和(420)晶面[28]，表明所制样品为单斜晶相WO3。采用表面浸渍法引入钴氧化物制得Co3O4/WO3复合催化剂，改变硝酸钴的添加量可调控Co3O4的负载量，由图1可看出，当Co3O4负载量不超过3.0%时，XRD谱图中未检测到与Co3O4有关的特征峰，仅在5.0% Co3O4/WO3样品的XRD谱图中于2θ= 36.8°处新出现了一微弱的衍射峰，该特征峰可归属于Co3O4的(311)晶面[29]，XRD结果表明，可能由于负载的Co3O4在WO3表面呈高度分散状态，或因其颗粒尺寸较小，致使Co3O4组分较难被XRD检测到。

所制WO3与3.0% Co3O4/WO3样品的SEM照片如图2所示，从图2(a)可知，单一WO3为纳米片状结构，其平均颗粒尺寸约为160 nm、厚度约10 nm；对于3.0% Co3O4/WO3样品，整体具有与单一WO3相类似的片状形貌，但从图2(b)还可观察到该样品含有少量更小尺寸的纳米颗粒，其中一部分可能源于振荡操作导致的WO3结构破碎；另一部分可归因于负载的Co3O4颗粒。此外，图2(c)、2(d)与2(e)为3.0% Co3O4/WO3样品中W、Co、O元素的EDS能谱面扫结果，图2(f)为上述三元素EDS能谱结果总图，结果表明该复合催化剂含有W、Co、O三种元素，且钴物种均匀地分布于WO3纳米片表面。

为确定Co3O4/WO3复合催化剂中Co的化学状态，对所制3.0% Co3O4/WO3样品进行了XPS分析，由图3(a)所示的XPS全谱可看出，该样品含有W、O和Co三种元素；图3(b)为3.0% Co3O4/WO3样品的W 4f高分辨XPS谱图，其中结合能为37.7和35.6 eV的两个特征峰对应于W6+的4f5/2和4f7/2自旋轨道能级[28]；图3(c)为该样品中Co 2p的高分辨XPS谱图，其中，结合能为780.0和795.1 eV的特征峰分别归属于Co3+的2p3/2和2p1/2自旋轨道能级，结合能位于781.6和796.9 eV的两个特征峰对应于Co2+的2p3/2和2p1/2自旋轨道能级，且与Co3+和Co2+相对应的XPS特征峰面积比接近2:1，表明钴物种主要以Co3O4的形式被负载于纳米片状WO3表面[30]。

图1 Co3O4/WO3系列催化剂的XRD谱图Figure 1 Powder XRD patterns of Co3O4/WO3 composite catalysts

图2 （a） 单一WO3与（b） 3.0% Co3O4/WO3的SEM照片、（（c）−（f）） 3.0% Co3O4/WO3的EDS能谱面扫图Figure 2 SEM images of (a) WO3 and (b) 3.0% Co3O4/WO3, ((c)−(f)) EDS elemental mapping images of 3.0% Co3O4/WO3 sample

图3 3.0% Co3O4/WO3的XPS谱图：（a） XPS全谱、（b） W 4f高分辨XPS谱图、（c） Co 2p高分辨XPS谱图Figure 3 XPS results of 3.0% Co3O4/WO3: (a) XPS survey spectrum, high-resolution XPS spectra of (b) W 4f and (c) Co 2p

随后采用TEM与高分辨TEM进一步分析了3.0% Co3O4/WO3复合样品的微观结构与晶相组成。从图4(a)可看出，所制3.0% Co3O4/WO3样品整体呈现纳米片状结构，这与SEM结果相一致，此外在WO3纳米片表面或边缘处观察到的纳米颗粒归属于引入的改性组分Co3O4。图4(b)为3.0%Co3O4/WO3的HRTEM照片，该图中标注的d间距为0.36 nm的晶格条纹对应于单斜相WO3的(200)晶面[31]；同时在图4(b)中还可观察到d间距为0.24 nm的晶格条纹，对应于Co3O4组分的(311)晶面[29]，这一结果进一步证实了Co3O4组分在片状WO3表面的成功负载。

图4 复合催化剂3.0% Co3O4/WO3的TEM照片（a）与高分辨TEM照片（b）Figure 4 TEM image (a) and high resolution TEM image(b) of 3.0% Co3O4/WO3

为研究催化剂的光吸收特性，分别对单一WO3与3.0% Co3O4/WO3样品进行了紫外−可见吸收光谱测试。从图5(a)可看出，单一WO3呈淡黄色，其光学吸收带边位于可见光区的472 nm附近；而负载了少量Co3O4的复合样品为黑灰色，在整个可见光区域呈现较强吸收。催化剂的光吸收特性虽被认为是影响其性能的主要因素，但光催化性能同时受催化剂结构、电荷分离效率等的影响。此外，光催化剂的带边电势会在较大程度上影响表面催化反应的发生，由图5(b)所示的莫特−肖特基曲线可知，单一WO3和3.0% Co3O4/WO3样品的平带电势分别为−0.04和−0.18 eV vs. Ag/AgCl(即0.18和0.04 eV vs. NHE)。通常情况下，n型半导体的导带电势比其平带电势负0.10 eV[32]，即单一WO3和3.0% Co3O4/WO3的导带电势(ECB)分别为0.08和−0.06 eV vs. NHE，这表明复合Co3O4可使WO3的导带带边上移，使得光激发Co3O4/WO3产生的导带电子具有更强的还原能力。

2.2 催化剂的甲烷转化性能

对于甲烷光催化转化体系[27]，催化剂吸收光能被激发驱动电荷分离，产生光空穴(h+)与光电子(e−)；光电子还原分解H2O2等氧化剂产生羟基自由基(·OH)，具有强氧化能力的光空穴与·OH活化甲烷碳氢键并产生甲基自由基(·CH3)，·CH3与·OH相结合得到产物甲醇。在目前的实验条件下，除了目标产物甲醇，气相中还检测到了乙烷(C2H6)与二氧化碳(CO2)两种副产物，一氧化碳、甲酸、乙醇等产物未检测到。

首先考察了Co3O4负载量对甲烷光催化转化性能的影响，由图6(a)可知，单位质量催化剂的甲烷转化量与Co3O4负载量密切相关，Co3O4/WO3复合催化剂体系的甲烷转化量均高于单一WO3体系，且随Co3O4负载量的增加逐渐升高，其中，3.0% Co3O4/WO3催化剂具有最优的甲烷转化性能，可见光照射2 h的甲烷转化量为2041 μmol/g，约为单一WO3的1.69倍。但当Co3O4负载量继续增加至5.0%时，甲烷转化量反而有所降低(1879 μmol/g)，这可能是由于过量的Co3O4部分掩盖了WO3表面的活性位点，新近的文献中也有类似的结果[27,33]。

图5 单一WO3与3.0% Co3O4/WO3样品的（a）紫外-可见吸收光谱图、（b）莫特-肖特基曲线Figure 5 (a) UV-visible absorption spectra and (b) Mott-Schottky curves of pure WO3 and 3.0% Co3O4/WO3 sample

同时，图6(a)显示了不同Co3O4/WO3体系的甲醇产生量，与甲烷转化量类似，甲醇产生量也随Co3O4负载量的增加逐渐升高，当Co3O4负载量为3.0%时，甲醇产生量达到最大值1194 μmol/g，约为单一WO3体系的4.03倍，之后再增大Co3O4负载比例，甲醇生成量又有所下降。由甲烷转化量与甲醇生成量可得出目标产物甲醇的选择性，3.0% Co3O4/WO3催化剂的甲醇选择性达58.5%，而单一WO3体系的甲醇选择性仅为24.5%。此外，图6(b)给出了副产物乙烷与CO2的生成情况，其中，CO2的产生量随Co3O4负载量逐渐降低，这主要可归因于负载的氧化钴物种能避免甲烷转化过程中产物甲醇过度氧化为CO2。此外，基于图6中的甲烷转化量与产物生成量，可得到甲烷转化过程的碳平衡数据，结果显示单一WO3与Co3O4/WO3光催化体系的碳平衡均大于89.0%。上述实验结果表明，复合适量的Co3O4有助于提升光氧化甲烷制甲醇的转化性能，其中，3.0% Co3O4/WO3具有最佳的甲醇产生量(1194 μmol/g)与选择性(58.5%)，且这一结果优于多数已报道的异相光催化体系(表1)。因此，选取3.0% Co3O4/WO3催化剂进行后续的实验与转化机理研究。

以3.0% Co3O4/WO3为可见光催化剂，考察了H2O2浓度对甲烷转化、产物生成与甲醇选择性的影响，结果如图7(a)所示。当不存在H2O2时，3.0% Co3O4/WO3催化体系的甲烷转化量仅为405 μmol/g，且几乎检测不到甲醇的生成；随着H2O2浓度的增加，甲烷转化量逐渐升高。但甲醇产生量及其选择性呈现不同的趋势，当H2O2浓度从0.0增至3.0 mmol/L时，甲醇的生成量逐渐增加至1194 μmol/g，甲醇选择性随之升高至58.5%，而以碳表示的乙烷选择性则从74.0%降至29.4%，这主要源于甲醇与乙烷的产生是两个互为竞争的反应过程[18]。进一步增加H2O2浓度至5.0 mmol/L，甲醇产生量及其选择性均有所降低，而副产物CO2生成量显著增多，即增加H2O2浓度虽可使甲烷转化量升高，但过量的H2O2会导致甲醇过度氧化，降低其选择性。上述结果表明，适量的H2O2对Co3O4/WO3光催化体系选择性转化甲烷制甲醇起重要作用。

图6 Co3O4/WO3光催化体系的（a）甲烷转化量、甲醇产生量及其选择性，（b）副产物乙烷与CO2生成量Figure 6 (a) Methane conversion, methanol productivity and selectivity, (b) byproduct C2H6 and CO2 productivity in Co3O4/WO3 photocatalytic system

表1 光催化转化甲烷制甲醇各种催化剂的性能Table 1 Performance comparison of various catalysts for photocatalytic conversion of methane to methanol

在光催化反应过程中，催化剂首先吸收光能驱动电荷分离，迁移至催化剂表面的光空穴与光电子引发氧化−还原反应可使反应物分子转化为目标产物，故催化剂的光吸收特性与光照条件会在较大程度上影响其转化性能。图7(b)给出了可见光照射强度对甲烷转化、产物生成与甲醇选择性的影响，当入射光强由70 mW/cm2增加至130 mW/cm2时，甲烷转化量由1575 μmol/g逐渐增至2233 μmol/g，表明光照强度是影响甲烷转化的一个重要因素。较高的入射光强有利于激发Co3O4/WO3催化剂产生更高浓度的光生电荷与活性氧化物种，提高甲烷转化性能。但过高的光照强度不利于甲醇的选择性生成，从图7(b)可看到，当入射光强从100 mW/cm2增至130 mW/cm2时，甲醇选择性由58.5%降为45.4%，同时过度氧化产物CO2选择性则由6.7%升高至11.5%，这表明入射光强对甲醇生成及选择性也有较大影响。

图7 H2O2浓度与入射光强对甲烷转化、产物生成与甲醇选择性的影响Figure 7 Effects of H2O2 concentration and light intensity on CH4 conversion, products generation and CH3OH selectivity Reaction conditions: 20 mg catalyst, irradiation time 2 h,experimental temperature (20 ±1) ℃, 300 W Xenon lamp with filter (420 nm ＜ λ ＜ 780 nm)

为构建高效的甲烷光催化转化体系，催化剂的循环稳定性是需考虑的另一重要因素。图8显示了最佳复合催化剂3.0% Co3O4/WO3的七次循环实验结果，每次反应结束回收釜中催化剂，将收集的粉末于60 ℃真空干燥12 h使催化剂得以再生。如图8(a)所示，甲烷转化量在七次循环实验后由最初的2041 μmol/g减少为1920 μmol/g，降幅约为5.9 %；甲醇产生量与选择性由第一次循环实验的1194 μmol/g与58.5%减少为七次循环实验后的1097 μmol/g与57.1%，其降幅约为8.1%与2.4%，表明经七次循环实验3.0% Co3O4/WO3的甲烷转化性能变化不大。将七次循环使用后的3.0% Co3O4/WO3进行XRD、SEM表征，结果如图8(b)所示，与新制备的光催化剂相比，XRD与SEM表征结果均无明显差别。此外，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分别对使用后与新制备的3.0% Co3O4/WO3进行了钴含量测定，结果显示七次循环实验后3.0% Co3O4/WO3中的钴含量为2.95%，略低于未使用催化剂的2.99%，说明甲烷催化转化过程中Co3O4/WO3表面的Co3O4几乎没有被溶浸，上述结果表明，Co3O4/WO3光催化剂在氧化甲烷制甲醇实验中具有良好的稳定性。

图8 （a） 3.0% Co3O4/WO3催化剂循环实验、（b） 7次循环实验前后3.0% Co3O4/WO3的XRD谱图Figure 8 (a) Cyclic experiments of 3.0% Co3O4/WO3 catalyst and (b) XRD pattern of 3.0% Co3O4/WO3 before and after 7 cycle tests (the inset is SEM image of used catalyst)

2.3 甲烷转化性能增强机理

为了探究复合Co3O4对光催化转化甲烷制甲醇性能的增强机理，首先对WO3与Co3O4/WO3催化剂进行了瞬态光电流响应谱测试。通常情况下，光电流密度与光生电子−空穴对的分离效率呈正相关，有效的电荷分离有助于提升光催化性能[38]。将粉末状催化剂涂覆于玻碳电极表面制成工作电极，以铂片、氯化银电极分别作为对电极和参比电极构建标准三电极体系。图9(a)为三电极体系中WO3和Co3O4/WO3的瞬态光电流响应谱图，其中，3.0% Co3O4/WO3的光电流密度约为单一WO3的1.7倍；但过量的Co3O4会影响WO3对可见光的吸收，导致5.0% Co3O4/WO3的光电流密度又有所降低，光电流结果表明复合适量的Co3O4可有效改善光生电子与空穴的分离效率，延长光电子寿命。随后通过稳态荧光光谱(PL)进一步研究了Co3O4/WO3样品的光生电子−空穴复合与电荷迁移，荧光发射谱强度越低表明光生电子与空穴的复合效率越低，越利于光催化性能的提升[39]。如图9(b)所示，与单一WO3相比，3.0% Co3O4/WO3复合催化剂的PL发射峰强度显著降低，再次表明引入Co3O4可有效抑制光生电子与空穴的复合，有助于增强WO3的光催化活性。

图9 （a） 可见光照射下WO3与Co3O4/WO3样品的瞬态光电流响应谱、（b） 单一WO3与3.0% Co3O4/WO3的室温稳态PL光谱（激发波长376 nm）Figure 9 (a) Transient photocurrent response spectra of WO3 and Co3O4/WO3 samples under visible light, (b) Room temperature steady-state PL spectra of bare WO3 and 3.0%Co3O4/WO3 (excitation wavelength 376 nm)

光生电子−空穴对的有效分离多与异质催化剂的形成及由此产生的界面电荷迁移紧密相关，黄色WO3吸收可见光被激发产生导带光电子与价带光空穴，同时光电子与光空穴也可能发生复合，使得单一WO3的光生电荷分离效率较低，光催化性能有待提升。有文献报道钴氧化物可有效捕获光空穴[40,41]，进而增强光空穴与光电子的分离，为进一步揭示复合Co3O4对提升甲烷转化性能的内在机理，采用电子顺磁共振技术(EPR)研究了复合Co3O4对光空穴产生的影响。对于光催化体系，光空穴与光电子总是相伴而生，通过检测光电子(e−)的产生可直接表明光空穴的形成，EPR测试中常选用TEMPO作为光电子自旋标记物[42]，从图10(a)可看出，单纯TEMPO溶液呈现出裂分常数为16.2 G、强度比为1∶1∶1的三重峰，TEMPO被光电子还原会导致这一特征峰强度显著降低，通过分析TEMPO的EPR信号强度变化可表明光电子产生情况，进而得出复合Co3O4对光空穴形成的影响。如图10(a)所示，相比与TEMPO溶液，在可见光照射5 min后，WO3悬浮液的EPR信号强度仅降低了19.8%，而3.0% Co3O4/WO3与5.0% Co3O4/WO3悬浮液的EPR信号强度则分别降低了45.8%与32.7%，表明复合适量的Co3O4有利于光空穴的产生，这与甲烷光催化转化性能相一致。

图10 WO3、Co3O4/WO3悬浮液的TEMPO电子顺磁共振信号（a）与DMPO/·OH加合物的EPR信号（b）Figure 10 Electron paramagnetic resonance signals of TEMPO(a) and DMPO/·OH adducts (b) in WO3 and Co3O4/WO3 suspension

H2O2被光电子还原分解产生羟基自由基(·OH)，·OH被认为是甲烷转化的主要活性物种，通过活化断裂H3C−H碳氢键产生甲基自由基(·CH3)，·CH3再与·OH结合得到目标产物甲醇。为研究复合Co3O4对·OH生成及甲烷转化性能的影响，选用DMPO作为羟基自旋捕获剂[42]，所得EPR信号如图10(b)所示，图中强度比为1∶2∶2∶1的四重峰归属于DMPO/·OH加合物的特征谱图，相比与单纯DMPO溶液，可见光照射5 min后的WO3/H2O2悬浮液呈现出清晰的DMPO/·OH信号峰；此外，3.0% Co3O4/WO3与5.0% Co3O4/WO3悬浮液的DMPO/·OH信号强度分别为单一WO3的2.0与1.5倍，表明复合适量的Co3O4有利于·OH的产生，且与甲醇产生量及选择性相一致。

基于上述实验结果，提出了复合Co3O4对甲烷光催化转化制甲醇性能的增强机理。如图11所示，WO3吸收可见光被激发产生光电子与光空穴，因钴氧化物可有效捕获光空穴，使得光空穴(h+)易于迁移至高分散的Co3O4表面，即复合Co3O4可加快光空穴的界面迁移与光生电荷的分离，故而在WO3导带处产生更高浓度的光电子(e−)，进而有利于H2O2还原分解产生·OH，显著提升甲烷至甲醇的转化性能。

图11 复合Co3O4对WO3光催化转化甲烷制甲醇性能的增强机理示意图Figure 11 Schematic diagram of the enhanced mechanism for photocatalytic conversion of CH4 to methanol over WO3 by introducing Co3O4

3 结 论

通过简单的水热法并结合表面浸渍过程合成了Co3O4/WO3复合催化剂，并将其应用于可见光催化转化甲烷制甲醇。实验结果表明，可见光照射下，复合Co3O4可显著增强甲烷转化与甲醇产生量，3.0% Co3O4/WO3具有最佳的甲烷转化性能，室温光照2 h的甲烷转化量为2041 μmol/g、甲醇产生量为1194 μmol/g、甲醇选择性为58.5%，分别为单一WO3的1.69倍、4.03倍与2.39倍，且具有良好的催化稳定性。复合催化剂中的Co3O4可有效捕获光空穴，增强WO3光生电子−空穴对的分离与活性氧化物种的产生，对提升甲烷催化转化制甲醇的性能起到了关键作用，为设计高效的光驱动甲烷转化催化剂提供了一定的理论指导。