α-Fe2O3模板制备三维煤沥青基多孔炭用于高性能电容器

庄奇琪 ，曹景沛 ，吴 燕 ，韦宇檑 ，杨志慧 ，赵小燕

（中国矿业大学 江苏省碳资源精细化利用工程研究中心 江苏 徐州 221116）

可再生能源如风能和太阳能等的开发和利用成为近期世界各国能源研究的重点之一，如何解决其利用过程中的不稳定性对实现能源的高效转换和收集具有重要意义。超级电容器，由于其高功率密度、可以快速存储和输送能量和循环寿命长的优点，成为一种很有发展前途的储能器件，引起了广泛关注[1,2]。

众所周知，电极材料对超级电容器的电容性能起着关键作用。目前，常用的电极材料有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物等[3−7]。多孔炭材料由于其比表面积大、孔结构丰富、制备方法简单和价格低廉等优点受到了广泛关注。与传统的炭材料相比，具有相互连接的三维结构的多孔炭被认为是理想的超级电容器材料，由于其可以有效抑制炭材料的再聚集，提高有效比表面积，为电解质离子的快速转移提供通道，从而提高电化学性能[8,9]。目前，模板法被广泛用于制备三维结构的多孔炭，例如ZnO、CaCO3和NaCl模板等[10−12]，但是大部分硬模板不能与含碳物质进一步反应调节孔隙率，仅起模板作用。据报道，Fe2O3在高温下可以与炭发生反应将Fe2O3还原为含Fe的物质，甚至是金属Fe，并且产生CO2进行造孔[13]。

本研究以含碳量高、原料丰富并且价格低廉的煤焦油沥青（CTP）为前驱体，α-Fe2O3为模板剂，通过KOH活化制备了三维结构的分级多孔炭（HPCs）。其中，α-Fe2O3模板起到了占位造孔的作用，通过酸洗去除以后，可以形成三维互相连接的孔隙结构。将制备的HPCs作为电极材料分别用于水系和离子液体电解液体系的超级电容器以研究其储能特性，期望能为三维煤沥青基炭材料的制备提供一种简单有效的方法。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

CTP（山东能源枣庄矿业集团有限公司，基本指标如表1所示）；ZnAc2（西陇化工股份有限公司）；Fe(NO3)3·9H2O、KOH、盐酸、乙醇和氨水（国药集团化学试剂有限公司）；以上试剂均为分析纯。

1.2 α-Fe2O3的制备

根据文献[14]，将0.003 mol ZnAc2加入30 mL 0.2 mol/L Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，在磁力搅拌下，再加入30 mL氨水，混合均匀后放入不锈钢水热釜中，置于160 ℃烘箱中12 h。等到反应釜自然冷却至室温，倒出上层清液，将沉淀的固体用乙醇与去离子水依次进行洗涤直至中性，100 ℃干燥6 h，制备得到α-Fe2O3。

1.3 HPCs的制备

首先，将CTP和α-Fe2O3按照1∶1的质量比放入研钵中研磨均匀，放入管式炉中在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃保持1 h。炭化后的产物用2 mol/L的盐酸反复浸泡，彻底去除产物中的α-Fe2O3，然后抽滤、洗涤并在100 ℃下干燥6 h，得到焦炭。

其次，将焦炭与KOH按照一定的质量比（1∶1、1∶2、1∶3和1∶4）放入研钵中研磨均匀，放入管式炉中在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃保持1 h。活化后的产物用2 mol/L的盐酸和去离子水依次进行洗涤直至洗涤液呈中性，将滤饼放入真空干燥箱在150 ℃下干燥3 h，得到多孔炭。所得的多孔炭命名为HPC-x，x代表KOH与焦炭的质量比。

1.4 样品的表征

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM, Zeiss GeminiSEM500）、X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）和激光共聚焦拉曼光谱仪（Bruker, Senterra）对HPCs进行结构表征。氮气等温吸附测试是在北京金埃谱公司的V-Sorb 4800TP上进行。通过采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和密度泛函理论（DFT）方法得到材料的比表面积和孔径分布，通过t-plot方法分析材料的微孔比表面积以及微孔体积。

1.5 电极的制备和电化学性能测试

将HPCs、乙炔黑和聚四氟乙烯按照85∶10∶5的比例放入研钵中混合均匀，制备成电极片，将电极片压在泡沫镍上，组装在CR2032扣式电池中作为双电层电容器（EDLC）用于两电极体系，循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和交流阻抗（EIS）等测试在6 mol/L KOH和离子液体EMIMBF4中进行。CV和GCD的工作电压为0–0.9 V，交流阻抗频率为10−3–106Hz。EDLC中的单个电极片比电容由公式（1）计算：

式中，Cg是单电极比电容，F/g；I是放电电流，A；m是两个工作电极片中活性物质质量之和，g；ΔV是放电电压，V；Δt是放电时间，s。

根据公式（2）和（3）分别计算EDLC的能量密度和功率密度：

式中，E是EDLC的能量密度，（W·h）/kg；P是EDLC的功率密度，W/kg。

2 结果与讨论

2.1 HPCs的结构表征

图1是CTP的TG-DTG曲线。从图1可以看出，CTP的质量损失大约从140 ℃开始，在900 ℃的时候高达50%。其失重主要分为三个阶段：第一阶段是140 ℃之前，这归因于CTP中水分的蒸发和部分轻质化合物的逸出；第二段是CTP的快速失重阶段，主要在140–550 ℃，这个阶段有一个以320 ℃为中心的DTG峰，这归因于沥青分子在热解过程中发生交联并伴随裂解和释放小分子和轻分子，一般来说，交联过程对于控制炭材料的微观结构和拓扑结构非常重要[2]；第三阶段在650 ℃左右有一个DTG峰，是指在强聚合和炭化过程中H2、CO2等的释放；650 ℃以后，CTP的失重率接近平缓[15]。

图2为α-Fe2O3、盐酸酸洗去除模板剂后的焦炭（washed-char）和HPC-3的SEM照片。从图2（a）和2（b）可以看出，α-Fe2O3由粒径（为50–100 nm）相对均匀的立方体组成，这些立方体具有锋利的边缘和规则的形貌并且表面非常光滑。如图2（c）和2（d）所示，焦炭在经过盐酸充分酸洗后，留下了三维互连的孔，并且HPC-3的图像（如图2（e）和2（f））也呈现相互连接的三维多孔结构，这是由于α-Fe2O3模板的占位和高温炭化共同作用造成的。在高温炭化过程中，CTP液化后涂于α-Fe2O3表面形成薄炭层，炭化后，用盐酸将α-Fe2O3模板除去，从而留下相互连接的孔结构。这些孔以中大孔为主，将作为离子缓冲库，缩短离子传输路径，提高孔隙利用率[16]。

图1 CTP的TG-DTG曲线Figure 1 TG-DTG curves of CTP

图2 （（a）、（b））α-Fe2O3、（（c）、（d））酸洗后焦炭和（（e）、（f））HPC-3的扫描电子显微镜照片Figure 2 SEM images of α-Fe2O3 ((a), (b)), washed-char ((c), (d)) and HPC-3 ((e), (f))

图3（a）为炭化后未用盐酸酸洗（unwashedchar）和washed-char的焦炭的XRD谱图。从图中可以看出，unwashed-char中出现了Fe峰（JCPDS no.84-0721），这是因为C与Fe2O3在高温下发生反应，将Fe2O3还原为金属Fe[13]。而washed-char中Fe峰消失，表明经过酸洗将Fe完全除去，对后续反应不会产生影响。图3（b）为HPCs的XRD谱图，从图中可以看出，HPCs在26°和43°显示出两个衍射峰，分别对应于石墨结构的（002）面和（100）面，表明制备的样品主要是无序结构，结晶面积相对较小[17]。图3（c）为HPCs的Raman光谱谱图，可以看出，所有的样品在1350和1590 cm−1处出现两个峰，分别对应D带（sp3碳的无序结构）和G带（sp2杂化碳的有序结构）[18]。此外，ID/IG的比值可以表示多孔炭材料的有序度，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的ID/IG值分别为0.98、0.85、0.87和0.97，表明HPCs的中存在更多的缺陷结构，能够提供更多的活性中心，有利于提高EDLC的电化学性能[3,19]。

图4（a）为HPCs的氮气吸附-脱附等温曲线。从图中可以看出，HPCs的曲线均呈现出Ⅳ型曲线，在相对压力较低时急剧上升并且迅速饱和，并且脱附等温线与吸附等温线之间形成一个H4型的回滞环，表明存在丰富的微孔和中孔。在相对压力p/p0> 0.9的较高相对压力下具有陡峭的吸收峰，这证明了大孔的存在[20]。图4（b）为HPCs的孔径分布图，从图中可以看出，微孔主要集中在0.7–1.2 nm，中孔主要集中在2–4 nm。表2为HPCs的孔结构参数。随着KOH量的增加，HPCs的比表面积先由964 m2/g增加到2003 m2/g随后再降低到1013 m2/g。KOH的活化主要通过以下几个反应[21]：

在活化过程中，主要是KOH与炭进行反应从而进行造孔和扩孔两个过程。随着KOH量增加，炭消耗量增多，活化反应越来越剧烈，形成孔隙的数目增多，因此，多孔炭的比表面积增大。当KOH量超过一定程度时，过量的KOH会与已经形成孔隙的炭反应，造成炭的过度烧蚀，可能使部分已经成型的微孔坍塌变成中孔或者大孔，从而使比表面积呈现出先增加后减少的趋势[22,23]。这种微孔、中孔和大孔共同作用的分级多孔结构更加有利于电解质离子的转移和运输。

图3 焦炭（a）和HPCs（b）的XRD谱图和HPCs的Raman谱图（c）Figure 3 XRD patterns of char (a) and HPCs (b) and Raman spectra of HPCs (c)

2.2 HPCs的电化学性能

将HPCs组装成EDLC，在6 mol/L KOH电解液中测试其电化学性能。图5（a）为HPCs在40 mA/g电流密度下的 GCD 曲线。可以看出，曲线呈现出近似对称三角形形状，表明所制备的多孔炭电极具有良好的双电层电容器性能。根据公式（1）可知，充放电时间越长，获得的比电容越高，样品HPC-3具有最高的比电容。图5（b）为HPCs在扫描速率为5 mV/s下的CV曲线，曲线为近似矩形形状，表明HPCs的具有理想的双电层电容性能。CV曲线的积分面积对应比电容大小，从图中可以看出，在相同的扫描速率下，HPC-3比电容最高。

图4 HPCs的（a）氮气吸附-脱附等温线曲线和（b）孔径分布Figure 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of HPCs

表2 HPCs的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of HPCs

HPCs电极比电容与电流密度关系如图5（c）所示，在40 mA/g时，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的比电容分别为162、245、295、和282 F/g，在2 A/g时，HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的比电容分别为99、197、216、和199 F/g。在相同的电流密度下，HPC-3具有最大的比电容，这归功于其具有独特的三维互联的孔道结构，较大的比表面积以及合适的中孔孔隙度，能够为电解质离子提供大量活性位点和运输转移通道[20]。并且随着电流密度的增加，比电容逐渐减小，是因为在小电流密度下，电解质离子有充足的时间进入多孔炭内部使其有效比表面积得到充分利用，而在大电流密度下，充放电速率过快，只有部分电解质离子能够进入多孔炭内部形成双电层提供比电容[24]。表3对比了HPC-3和最近一些文献报道的以CTP基多孔炭作为电容器的电极材料的比电容，从表3可知，HPC-3作为电容器的电极材料具有优良的电化学性能。图5（d）为HPCs的Nyquist曲线，HPCs电极的电阻和离子传输行为通过EIS进行测试，如图所示，所有样品的Nyquist曲线都显示出相似的形状。低频区由一条近似垂直的线组成，这是一种纯电容行为。在中频区观察到了Warburg电阻，它代表了电解质离子在电极内的扩散电阻。高频区的半圆表示电极/电解质界面的电荷转移电阻（Rct）[25]。半圆前端与Z'的交点的截距长短代表等效串联电阻（Rs）的大小，Rs包含电极材料和电解质电阻、集流体和电极表面的接触电阻[26]。用等效电路图对所有样品进行拟合（图5（d）插图），拟合结果列于表4中。HPC-1、HPC-2、HPC-3和HPC-4的Rs分别为0.44、0.67、0.56 Ω和0.33 Ω。HPC-4的Rs值最小，可能是由于其具有较高的中孔率（15.6%），中孔的存在为电解质离子的运输提供了充足的通道[27,28]。

HPC-3电极的Ragone图如图5（e）所示，其能量密度和功率密度通过公式（2）和（3）计算得到。当功率密度为8.9 W/kg，能量密度为8.2 （W·h）/kg。除此之外，循环寿命也是衡量超级电容器电化学性能的一个重要指标。图5（f）为HPC-3电极在2 A/g电流密度下的循环性能，如图所示，在10000次循环后，比电容保持率仍能达到97.8%，表明其具有良好的循环稳定性，电容性能的损失几乎可以忽略。图5（f）的插图为第一个循环和最后一个循环的GCD曲线，曲线没有明显变化，这进一步证实了显著的循环性能。结果表明，所得HPC-3是一种优良的电极材料。主要因为其大的比表面积和独特的三维结构缩短了电解质离子的扩散距离，多级分孔的结构为电解质离子提供了有效通道，有利于电解质离子的运输和转移[33]。

图5 HPCs电极在6 mol/L KOH电解液中的电化学性能：（a）40 mA/g电流密度下的GCD曲线；（b）扫描速率为5 mV/s下的CV曲线；（c）不同电流密度对应的比电容图；（d）Nyquist图（插图为等效电路）；（e）HPC-3电极的Ragone图和（f）HPC-3电极在2 A/g电流密度下的循环性能（插图为第一次和第10000次的GCD曲线）Figure 5 Electrochemical performance of HPCs in 6 mol/L KOH electrolyte: (a) GCD curves at 40 mA/g; (b) CV curves at the scan rate of 5 mV/s; (c) Specific capacitance at various current densities; (d) Nyquist plots (inset was the equivalent circuit model);(e) Ragone plot of HPC-3 and (f) cycle stability of HPC-3 electrodes at 2 A/g (inset was the first cycle and the last cycle)

表3 文献报道的CTP基多孔炭材料与本文工作的储能性能对比Table 3 Electrochemical performance comparison of CTP-based porous carbon materials with previous reported reference

表4 HPCs的Rs和Rct拟合值Table 4 Fitting value of the Rs and Rct of HPCs

图6 HPC-3电极在EMIMBF4离子液体电解液中的电化学性能：（a）扫描速率为10 mV/s不同电压窗口下的CV曲线；（b）不同扫描速率下的CV曲线；（c）不同电流密度下的GCD曲线和（d）Ragone图Figure 6 Electrochemical performance of HPCs in EMIMBF4 ionic liquid electrolyte: (a) CV curves with different operation voltages at the scan rate of 10 mV/s; (b) CV curves at different scan rate; (c) GCD curves at various current densities and (d) Ragone plot

根据公式（2），EDLC的能量密度受Cg和工作电压的影响，提高工作电压范围可以获得较高的能量密度。EDLC的工作电压主要取决于电解质。水系电解质由于水的理论分解电压为1.23 V，极易在正负极氧化还原，发生析氧/析氢反应，导致EDLC较低的工作电压和能量密度。而离子液体可以作为无溶剂的EDLC电解质，它们依靠阴阳离子的偶极作用在带电电极表面形成双电层，可使EDLC的工作电压最高达到4 V[34,35]。以HPC-3为最佳材料研究了其在离子液体电解质EMIMBF4中的电化学性能。图6（a）为10 mV/s扫描速率下不同电压窗口下的CV曲线，如图所示，所有的CV曲线均呈现近似矩形形状，表明EDLC在离子液体电解质中具有良好的电容性能并且最高电压窗口可达到3.6 V。图6（b）是HPCs电极在不同扫描速率下的CV曲线，随着扫描速率的增加，CV曲线逐渐偏离矩形，主要是因为HPC-3结构中大部分为微孔，在大的扫描速率下，所需的扫描时间较短，电解质离子在电极中的转移和运输存在一定的延迟[36]。不同电流密度下的GCD曲线（图6（c））呈现出近似对称的三角形形状，没有明显的压降，表明EDLC具有良好的电容性能和可逆性。随着电流密度的增加，HPC-3电极的比电容逐渐减小。图6（d）为HPC-3电极在EMIMBF4中的Ragone图，由图可知，当功率密度为89.4 W/kg，能量密度能达到60.0 （W·h）/kg，高于水系电解液，这是因为离子液体电解液具有较高的工作电压和电化学稳定性。

3 结 论

本研究以煤焦油沥青为碳前驱体，采用α-Fe2O3模板结合KOH活化法制备了相互连接的三维结构以及分级的孔隙（丰富的微孔和适度的中孔）的HPCs。高的比表面积和丰富的微孔能够提供大量活性位点，有利于电解质离子的转移和运输，适度的中孔为电解质离子的传输提供通道。KOH与焦的比例为3∶1时得到的HPC-3比表面积高达2003 m2/g，孔体积为1.29 cm3/g。在6 mol/L KOH电解液中，40 mA/g电流密度时，HPC-3电极的比电容为295 F/g，10000次循环后，电容保持率高达97.8%，表现出优异的循环稳定性。此外，在EMIMBF4离子液体电解液中，工作电压可达3.6 V，功率密度为89.4 W/kg时，HPC-3最高的能量密度能达到60.0 （W·h）/kg。以上结果表明，结合α-Fe2O3模板和KOH活化制备的三维煤沥青基多孔炭材料是一种理想的超级电容器电极材料。