考虑温度和过剩吸附的煤岩解吸模型

胡贝

摘   要：为更准确的估测煤层气可采资源量，使其理论计算值与真实值更为接近，建立考虑温度和过剩吸附的煤岩解吸模型，利用实验数据结果及其与原有模型（L解吸模型）对比分析，验证其合理性，再利用模型拟合（修正L-F解吸模型）参数，求得煤层气的理论解吸率。结果表明：不同温度下，瓦斯解吸量随压力增高逐渐降低。在低压下，修正的L-F解吸模型更符合煤岩降压解吸特征;与L解吸模型相比，修正的L-F解吸模型实验数据拟合效果更好，能够更真实的反应煤岩解吸行为。修正的L-F解吸模型与L-F吸附模型拟合曲线不重合，解吸滞后特征明显。升温能够促进煤岩解吸，提高煤层气解吸率，增大煤层气的采出率。

关键词：煤岩 温度 吸附 解吸模型

0 引言

煤岩解吸特性是研究煤层可产气体量和煤与瓦斯突出倾向预测中要考虑的重要参数[1-2]。我国煤层储气量非常丰富，但大多储存在地底深处的位置。地温随着煤层深度的增加而增加，同时也是影响煤岩吸附、解吸的重要因素。因此，研究温度作用下煤岩解吸特性，于煤层注热开采、减少环境污染和防治瓦斯灾害具有重要意义。

国内外专家对煤岩的解吸特性进行了相关研究。Busch A等[3]利用CO2和CH4气体混合物对不同组分和煤级进行了吸附/解吸试验，得出吸附解吸行为有明显差异，解吸滞后。马东民等[4]认为同一煤样的等温解吸曲线与等温吸附曲线存在一个匮乏压力下的残余吸附量，提出了解吸方程。姜永东等[5]研究了声场对甲烷解吸的影响，认为声场可以促进甲烷解吸扩散。郭为等[6]开展页岩等温吸附/解吸试验，发现页岩解吸曲线滞后吸附曲线。张凤婕等[7]建立热-流-固方程，通过对其求解，指出为煤层注热可以提高煤层气解吸，增大煤层气产量。张遂安[8]从物理和界面化学两方面对煤层气的吸附/解吸实验研究，提出煤层气的吸附/解吸过程有相对可逆性和解吸滞后特性。

综上所述，已有研究多是通过实验室观测数据得到的吸附量和解吸量，但实验室所测吸附量为过剩吸附量，其临界解吸压力高于真实吸附量临界压力，故实验室所测解吸量会低估煤岩真实解吸量，不能够反映真实的煤岩解吸行为。因此，笔者在前人基础上，建立考虑温度和过剩吸附量修正的L-F解吸模型，通过实验数据验证其合理性，从而为深部瓦斯开采和防止瓦斯灾害事件提供理论支撑。

1 修正的Langmuir解吸模型

目前，实验室常用容量法测煤岩瓦斯吸附量，但当考虑吸附相气体存在时，等温吸附试验所测的煤岩瓦斯的含量为过剩吸附量，而不是绝对吸附量[9]。绝对吸附量和过剩吸附量的关系可表示为[10]：

式中，根据气体状态方程pV=nZRT，得ρfree=m/v=16n/v=16p/RT[10]，Vap为过剩吸附量，cm3/g;Vab为绝对吸附量，cm3/g;ρfree为自由状态气体密度，kg/m3;ρad为吸附相密度，kg/m3;T为温度，K;R为气体常数，R=8.314J/（mol·K）;V为游离相体积，L;p为瓦斯压力，MPa;n为物质的量，mol;ρad为吸附相密度，g/cm3，可取定值0.423g/cm3[10]。

马东民[4]采用6个地区的煤样，通过实验分析和多种函数的实验数据拟合，提出了煤层气解吸方程，即L解吸模型，可表示为：

式中，V为平衡压力p煤基质吸附气含量，mL/g;a为解吸过程煤基质最大吸附气量，mL/g;b为吸附、解吸速度与吸附热函数常数，MPa-1;P为吸附平衡压力，MPa;c为残余解吸量，cm3，吸附常数b可表示为[11]：

式中，b0为常数，cm3/g;E0为吸附能，kJ/mol。

a可表示为[12]：

式中，a0、e为常数。

将式（3）、式（4）代入式（2）可得：

将式（5）代入式（1）可得：

在L模型的基础上，为表征吸附剂的表面不   均匀性，引入参数k修正其均匀分布假设，结合Freundlich方程，可表示为：

结合式（6）、式（7）得修正的L-F解吸模型：

温度作用下考虑过剩吸附量修正的Langmuir模型（L-F吸附模型）为：

2 模型验证

采用文献[13]的寺河3号煤实验数据来验证考虑温度作用下修正的L-F解吸模型的适用性和合理性。

2.1  不同温度下修正的过剩解吸模型

为验证修正的L-F解吸模型的合理性，利用修正的L-F解吸模型（式（8））对数据行拟合，同时与L解吸模型（式（2））进行对比，如图1所示，两者参数见表1，为研究过剩吸附量和过剩解吸量的变化关系，将数据代入式（8）、（9），可得在不同温度下的煤岩解吸/吸附瓦斯量，如图2所示。由图1、表1和图2可知：

（1）在各温度条件下，在压力大于4MPa时，L模型拟合曲逐渐高于L-F模型拟合曲线，在低压范围内（0-4MPa），L-F模型拟合曲线较高于L模型拟合曲线，说明较比L模型L-F模型更符合煤层气低压阶段的解吸特征。

（2）两个模型对实验数据拟合度较好，都能很好的反应各温度条件下解吸量和瓦斯压力的关系，但当温度为30-40℃时，L-F解吸模型拟合度更高。从表2可以看出，L模型拟合出的a、b值随温度升高先升高后降低，与前人研究成果偏差较大。较比L模型拟合参数，L-F模型拟合出的a、b值较大，由于修正后的L-F模型考虑了吸附相体积和温度，具有更高精度，拟合参数a值相比L模型较大，为煤岩的真实最大吸附气量，且随温度的升高煤岩吸附能力降低，解吸能力逐渐升高，故L-F模型的b值均大于L模型，随温度的升高a、b值呈降低趋势，与前人研究成果一致[13～15]。进一步验证了L-F模型的合理性。

（3）在各个温度条件下，无论是低压段还是高压段，解吸曲线明显高于吸附曲线，但差别较小，究其原因：一是由于温度升高，CH4活动性增强，煤岩吸附难度增大，吸附量降低，而解吸是吸热过程，升温有助于增大解吸量;二是由于煤岩吸附逐渐达到饱和，此时的地层压力小于等于煤层吸附气的临界压力，基质孔隙吸附气开始解吸[16]，导致解吸量增大;三是由于压力升高，吸附困难，当解吸进行时，吸附热较大，解吸也较为困难。各压力条件下，在低温阶段（20-25℃），修正的L-F模型拟合曲线和L-F吸附模型拟合曲线差距较大，当温度超过25℃后，差距逐渐降低，升温对解吸滞后影响较小。过剩吸附曲线与过剩解吸曲线不重合，各温度和压力条件下出现不同的滞后现象，这与前人的研究成果一致[6]。

2.2  L模型与L-F解吸率估算及讨论

煤层气的理论解吸率可表示为[4]：

式中，η为解吸率。

由式（10）可知，解吸过程煤基质最大吸附气量a值越大，残余解吸量c值越小，理论解吸量越大。将表1由L和L-F模型拟合出的a、c值代入式（10）可得在不同温度下的煤层气的理论解吸率，如表2所示。

由表2可知，由于修正的L-F模型考虑了温度的影响，且随温度的升高残余解吸量c逐渐降低，故L-F模型拟合的c值均小于L模型的c值。对比两个模型解吸率参数表，可以看出修正的L-F模型的η值均大于L模型，说明煤层气的采出率较好，也反应出对煤层进行注热，可以促进煤层气解吸，增大煤层气的产量，与前人的研究成果一致[7]。

综上所诉，笔者认为温度作用下修正的L-F模型更能够真实的反应出煤岩的解吸行为。

3 结语

（1）随温度得升高煤岩解吸量呈增大趋势，温度是影响煤岩解吸的重要因素。

（2）修正的L-F解吸模型更能够真实的反映煤岩解吸行为，相比于L模型其拟合效果更好，修正的L-F解吸模型能更好的预测煤岩解吸量。

（3）在各温度和压力条件下，修正的L-F吸附和解吸曲线不重合，解吸滞后特征明显。

（4）升温使得残余吸附量降低，煤层的解吸率增大，提高了煤层气的采出率。

参考文献：

[1]Dennis J. Black.Review of coal and gas outburst in Australian underground coal mines[J]. International Journal of Mining Science and Technology，2019，03（28）：1-10.

[2]李小彦，司胜利. 我国煤储层煤层气解吸特征[J].煤田地质与勘探，2004，32（3）：27-19.

[3]Busch A，Gensterblum Y，Krooss B M，et al. Investigation of highpressure selective adsorption/desorption behavior of CO2 and CH4 on coals：an experimental study[J]. International Journal of Coal Geology，2006，66（1）：53-68.

[4]马东民，张遂安，蔺亚兵. 煤的等温吸附-解吸实验及其精确拟合[J]. 煤炭学报，2011，36（3）：1649-1653.

[5]姜永东，熊令，阳兴洋，等. 声场促进煤中甲烷解吸的机理研究[J]. 煤炭学报，2010，35（10）：477-480.

[6]郭为，熊伟，高树生，等. 温度对页岩等温吸附/解吸特征影响[J]. 石油勘探与开发，2013，40（4）：481-485.

[7]张凤婕，吴宇，茅献彪，等. 煤层气注热开采的热-流-固耦合作用分析[J]. 采矿与安全工程学报，29（4）：505-510.

[8]张遂安，叶建平，唐书恒，等. 煤对甲烷气体吸附—解吸机理的可逆性实验研究[J]. 天然气工业，2005，25（1）：44-46.

[9]周尚文，王红岩，薛华庆，等. 页岩过剩吸附量与绝对吸附量的差异及页岩气储量计算新方[J]. 天然气工业，2016，36（11）：12-20.

[10]杨兆彪，秦勇，高弟，等. 超临界条件下煤层甲烷视吸附量、真实吸附量的 差异及其地质意义[J]. 地质勘探，2011，31（4）：13-16.

[11]Gasser R P H. An Introduction to Chemisorption and Catalysis by Metals[M]. Oxford： Oxford Science Publishers，Clarendon Press，1987：1-13.

[12]马东民，马薇，蔺亚兵. 煤层气解吸滞后特征分析[J]. 煤炭学报，2012，37（11）：1885-1889.

[13]宋昱，姜波，李明，等. 低中煤级构造煤超临界甲烷吸附特性及吸附模型适用性[J].煤炭学报，2017，42（8）：2063-2073.

[14]李波波，杨康，李建华，等. 力热耦合作用下煤岩吸附及渗透特性的试验研究[J]. 煤炭学报，2018，43（10）：2857-2865.

[15]李相方，石军太，杜希瑶，等. 煤层气藏开发降压解吸气运移机理[J]. 石油勘探与开发，2012，39（2）：203-213.

[16]马东民，王传，杨甫，等. 大佛寺煤储层甲烷解吸的传质过程研究[J]. 煤炭学报，2018，43（1）：219-228.

（作者单位：贵州大学 矿业学院 复杂地质矿山开采安全技术工程中心 瓦斯灾害防治与煤层气开发研究所）