南昌市大气NHx干沉降及其氮同位素昼夜变化特征

尤子昇, 孔露静, 张永运, 王小嫚, 张浩然, 刘 敏, 罗 笠

南昌市大气NH干沉降及其氮同位素昼夜变化特征

尤子昇1, 孔露静1, 张永运1, 王小嫚1, 张浩然1, 刘 敏2, 罗 笠3*

(1. 东华理工大学 水资源与环境工程学院, 江西 南昌 330013; 2. 江西省环境监测中心站, 江西 南昌 330013; 3. 海南大学 南海海洋资源利用国家重点实验室, 海南 海口 570228)

NH(NH3和NH4+)是大气中主要的碱性物质, NH干沉降是大气中NH移除的重要途径之一。本研究于2019年8月11日至31日在江西省南昌市东华理工大学分昼夜采集了大气NH干沉降样本(包括颗粒铵(NH4+(p))和气态氨(NH3(g))), 测定了干沉降样本的NH4+离子浓度、δ15N-NH4+和pH, 基于干沉降样品中NH浓度估算了大气中NH干沉降通量。结果显示, 白天NH干沉降通量(0.2～25.9 μg/(m2·h), 均值14.2±10.0 μg/(m2·h))低于夜晚(0.9～50.2 μg/(m2·h), 均值23.1±10.4 μg/(m2·h)), 与昼夜温度变化趋势相反, 表明NH干沉降通量昼夜差异与NH3在不同温度下的溶解度有关。此外, NH干沉降通量与pH值的昼夜变化一致, 说明干沉降样本中NH4+浓度对溶液的pH有影响。干沉降样本中, δ15N-NH4+值在白天(−14.62‰～17.54‰, 均值3.56‰±8.49‰)高于夜晚(−20.07‰ ～ −0.25‰, 均值−8.97‰±5.80‰), 这种差异可能与气态NH3和离子态NH4+之间的氮同位素分馏有关, 也可能与昼夜氨气排放源不同有关。基于不同排放源δ15N-NH3特征值和氮同位素分馏效应, 南昌市夏季白天大气中NH主要来源于化石燃料燃烧, 晚上主要受控于农业肥料挥发与动物排泄。

NH干沉降通量; 氮同位素; 南昌市

0 引 言

氨气(NH3)是大气中主要的碱性气体, 能与大气中的酸性气体(SO和NO)生成二次气溶胶颗粒铵盐((NH4)2SO4和NH4NO3; Kirkby et al., 2011)。大量研究显示, 铵根离子(NH4+)是二次气溶胶中主要的碱性离子和细颗粒的重要成分(Li et al., 2018), 能影响空气质量和降低大气辐射平衡(郭新彪和魏红英, 2013; 符传博和丹利, 2018)。在我国一些地区, 人为活动排放大量的NH3已成为灰霾污染的主要诱因(Wang et al., 2016)。大气中气态氨(NH3(g))和颗粒铵(NH4+(p))的移除主要通过直接沉降到地面(干沉降)和通过降雨淋洗及雨雪沉降或雾滴的方式沉降到地面(湿沉降)。研究显示, 大气氮沉降已经诱发了一系列的生态环境效应, 如水体的富营养化(Fenn et al., 2003)、破坏生物多样性(Bobbink et al., 2010)和增加土壤酸化(Yang et al., 2015)等。在一些地区, 大气氮的干沉降量大致与湿沉降相等, 甚至比湿沉降量大(Xu et al., 2015)。NH(NH3和NH4+)是大气氮沉降的重要组成部分, 准确评估 NH干沉降通量有助于全面了解大气氮的沉降。

大气中NH3来源可以分为人为源(化石燃料燃烧、汽车尾气排放、农业生产、养殖等)和自然源(土壤微生物活动、海洋释放等)两种(Sutton et al., 2000; Jickells et al., 2003; Huang et al., 2013; Kang et al., 2016)。前人大量的研究显示, 不同来源的NH3, 其δ15N-NH3值存在明显差异。例如, 肥料挥发和人畜粪便的δ15N-NH3值分别为(−40.40±7.80)‰(Felix et al., 2013, 2014; Chang et al., 2016; Savard et al., 2017)和(−22.50±11.41)‰(Heaton, 1987; Schulz et al., 2001; Hristov et al., 2009; Freyer, 2010; Felix et al., 2014; Chang et al., 2016; Savard et al., 2017), 煤燃烧和汽车尾气的δ15N-NH3值分别为(−17.22±10.41)‰ (Freyer, 2010; Felix et al., 2013; Savard et al., 2017)和(−11.62±5.34)‰(Felix et al., 2013, 2014; Chang et al., 2016; Savard et al., 2017)。NH3是NH4+的前体物质, 因此早期研究通常直接利用雨水中的δ15N-NH4+值来示踪降雨中NH3的来源(Freyer, 1978; Xie et al., 2008; Zhang et al., 2008; Huang et al., 2012; Xiao et al., 2012; Liu et al., 2017; Ti et al., 2018; Zheng et al., 2018)。已有数据显示, 气溶胶δ15N-NH4+(p)值明显高于δ15N-NH3(g)值(Moore, 1977; Heaton, 1987; Kundu et al., 2010; Kawashima and Kurahashi, 2011; Proemse et al., 2012; Lin et al., 2016; Park et al., 2017; Savard et al., 2017; Pan et al., 2018; Kawashima, 2019)。例如, Kirshenbaum et al. (1947)和Heaton et al. (1997)实验室箱式控制实验模拟的NH4+(p)和NH3(g)的氮同位素值分别相差34.00‰和33.00‰; Kawashima (2019)对日本秋田市2009～2010年连续一年大气NH3(g)和NH4+(p)的氮同位素的实测发现δ15N-NH4+(p)值比δ15N-NH3(g)值高33.3‰。这些研究表明, 在利用δ15N来示踪NH来源时必须考虑氮同位素在NH3(g)和NH4+(p)之间的分馏系数。例如, Pan et al. (2018)在城市观测研究时发现, 在不考虑氮同位素分馏的情况下, 可能不能准确示踪NH3的来源; Wu et al. (2020)对西安市δ15N-NH3和δ15N-NH4+进行同步观测, 结合NH3(g)和NH4+(p)之间的氮同位素分馏系数, 认为非农业来源在雾霾污染依然严重的西安市对大气NH3的贡献占主导地位, 并提出控制非农业NH3排放是缓解东亚半干旱地区空气污染问题的有效途径。

上述研究主要基于稳定氮同位素示踪气态NH3、降雨和气溶胶中NH4+的来源, 对于NH干沉降的通量及来源的研究未见报道。在过去的30年, 中国已经成为氨排放量最大、氨污染最严重的国家之一, 然而NH3减排非常有限。这可能与研究深度不够、对NH3排放源存在争议有关。本研究通过南昌市的夏季大气NH干沉降分析, 量化南昌市大气NH干沉降通量和NH的来源, 为南昌市制定氨减排政策提供了科学参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集和背景观测

本研究于2019年8月11日至8月31日分白天(7: 30～20: 00)和晚上(20: 00～次日7: 30)在江西省南昌市东华理工大学地学楼6楼楼顶(距离地面高约20 m,经度: 115.8°E, 纬度: 28.7°N)共采集NH干沉降样本41个。干沉降样本采集使用降尘缸法: 在集尘箱(55.5 cm×44.4 cm)中加入550 mL的超纯水, 收集NH(NH3和NH4+)干沉降。若下雨, 则盖住集尘箱, 雨停则打开盖子继续收集。收集的干沉降样本用50 mL的医用针筒和0.22 μm的滤头对采集的干沉降水样进行过滤, 记录水样体积, 冰冻保存。采样期间的气象参数(温度、相对湿度、风速和风向)和大气污染物浓度(SO2、NO2、O3、CO和PM2.5)如图1所示。大气温度显示明显昼夜差异, 中午温度最高, 凌晨温度最低(图1a); 相反, 相对湿度在白天低, 晚上高(图1a)。整个观测期间, 风速较小(图1b)。南昌市地处江西中部偏北, 一二三类产业共同发展, 第一产业中农林渔牧并存, 化肥的应用与动物的排泄可能是南昌市氨气的重要来源, 第二产业的轻重工业也可能是氨气排放的重要来源。

1.2 数据分析

干沉降样本中NH浓度用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定, NH干沉降通量估算公式为:

式中,为沉降通量(μg/(m2·h)),为样品浓度(μg/mL),为样品体积(mL),为集尘箱底面积(m2),为采样时长(h)。

δ15N-NH4+值(δ15N-NH4+(‰)=(样品/标准−1)×1000,样品和标准分别是样品和标准中15N/14N比值)分析方法详见Zhang et al. (2007)。简单而言, 利用化学试剂将样本中NH4+离子转化为气态N2O, 然后用Gasbench Ⅱ-Delta V Advantage稳定同位素比值质谱仪分析δ15N-N2O值。三个国际铵氮同位素标准USGS25(−30.4‰), IAEA-N-1(0.4‰)和IAEA-N-2 (20.3‰)用于样本δ15N-NH4+值的校正, δ15N-NH4+值的总体分析精度优于±0.9‰。

(a)和(b)数据来源于www.weatherandclimate.info; (c)、(d)和(e)数据来源于江西省环境监测中心。

2 结果与讨论

2.1 NHx干沉降通量

如图2所示, NH干沉降通量变化较大, 范围为0.2～50.2 μg/(m2·h), 均值为12.4±11.0 μg/(m2·h)。本研究估算的南昌市夏季NH干沉降通量与邢台农业地区夏季NH干沉降通量相似, 但高于其他地区夏季NH干沉降通量(表1), NH干沉降通量在地理位置上的差异可能与采样区NH3排放强度有关(Li et al., 2020)。农业地区的夏季和城市地区的冬季, 这种差异更加明显。夏季是农业施肥的季节, 农业源释放的NH3已被证实是区域大气中NH3的重要来源(Pan et al., 2012), 而在冬季, 化石燃料燃烧则是城市大气中NH3的重要来源(Pan et al., 2016)。

此外, 南昌市夏季NH干沉降通量高于邯郸等城市夏季NH干沉降通量(表1), 一方面与不同城市NH3排放强度有关, 另一方面与观测期间降雨强度有关(Li et al., 2020)。本研究期间, 南昌市降雨强度小(连续15天为晴天), 降雨对大气中NH移除作用小, 因此NH干沉降通量高。

NH干沉降通量在白天(0.2～25.9 μg/(m2·h), 均值14.2±10.0 μg/(m2·h))明显低于夜晚(0.9～50.2 μg/(m2·h), 均值23.1±10.4 μg/(m2·h))(图3a)。由于前人未对NH干沉降通量的昼夜变化进行相关研究, 缺少数据对比。本研究只能基于有限的观测数据对NH干沉降通量昼夜变化趋势进行分析。NH干沉降通量与采样区昼夜温差(图3b)呈现相反的趋势, 根据NH3在水中的溶解度与温度的关系(亨利定理), 气温越高, 干沉降样本中溶解的NH3浓度就越低, 从而降低了白天干沉降样本NH4+浓度, 导致白天NH干沉降通量低。干沉降样本pH值白天(5.75±1.14)稍低于晚上(6.40±0.46)(图3c), 结合NH3水溶液呈弱碱性的特征, 表明晚上更多的NH3溶解在干沉降样本溶液中。前人对气溶胶相对酸度研究显示, 气溶胶萃取液中NH4+浓度越高, 则计算的气溶胶相对酸度就越低(Luo et al., 2016), 表明样本溶液中NH4+浓度能直接影响溶液的pH值。

图2 NHx干沉降通量昼夜变化

表1 不同地区NHx沉降通量

2.2 δ15N-NH4+值

本研究观测期间, δ15N-NH4+变化范围为−20.07‰～17.54‰(图4), 整个观测期平均值为(−2.51±9.60)‰。本研究NH干沉降样本中δ15N-NH4+值与北京市气溶胶中δ15N-NH4+值范围相似, 高于贵阳和成都降雨中δ15N-NH4+值, 低于西安市、太湖地区以及海洋源气溶胶中δ15N-NH4+值(表2)。NH干沉降样本中δ15N-NH4+值也存在明显的昼夜差异(图4): 白天(−14.62‰～17.54‰, 均值3.56‰±8.49‰)明显高于晚上(−20.07‰ ～ −0.25‰, 均值−8.97‰± 5.80‰)。前人把气溶胶和雨水中δ15N-NH4+值的时空差异普遍归因于NH3排放源的时空差异及气态NH3和离子NH4+之间的氮同位素分馏(肖化云等, 2003; 杜锋, 2012; Altieri et al., 2014; Pan et al., 2018; Ti et al., 2018; Huang et al., 2019; Kawashima, 2019; Wu et al., 2020)。下面将结合NH氮同位素分馏的影响因素和不同排放源释放δ15N-NH3特征值来讨论南昌市夏季NH氮干沉降样本中的主要来源。

2.3 δ15N-NH4+值昼夜变化的原因

白天NH干沉降样本中δ15N-NH4+值(−14.62‰～ 17.54‰, 平均3.56‰±8.49‰)明显高于晚上(−20.07‰～ −0.25‰, 平均−8.97‰±5.80‰)(图5a)。NH干沉降样本中δ15N-NH4+值与昼夜的温度变化趋势(图3b) 完全一致, 说明温度对NH干沉降样本中δ15N-NH4+值有显著的影响。实验室控制模拟实验显示, δ15N-NH4+和δ15N-NH3(aq)(溶液氨)之间的分馏系数是温度的函数:=25.94×1000/−42.25(Li et al., 2012), 根据该公式计算南昌夏季δ15N-NH4+和δ15N-NH3(aq)之间的分馏系数介于41.47‰～45.10‰, 高于原位观测大气δ15N-NH3(g)和δ15N-NH4+(p)之间的差异(图5b)。一些可能的因素导致了理论计算与实际观测值的不一致。首先, 本研究采样点位于楼顶, 白天水泥混凝土表温度高于实际大气温度。假设白天混凝土表面温度为60 ℃, 那么根据Li et al. (2012)的经验公式计算白天δ15N-NH4+和δ15N-NH3(aq)之间的分馏系数为35.61‰, 与观测值29.90‰(图5b)接近。第二, NH3(g)溶于水后, 会形成NH3(aq), 然后再电离成NH4+。在NH3(g)↔NH3(aq)↔NH4+体系中, δ15N-NH3(aq)与δ15N-NH3(g)之间的分馏系数也是温度的函数:=13.73×1000/−30.76(Li et al., 2012), 根据该公式计算δ15N-NH3(aq)与δ15N-NH3(g)之间的分馏系数为13.55‰～15.52‰。但是, 由于缺少δ15N-NH3(aq)实际观测数据, 无法根据理论计算来评估δ15N-NH4+和δ15N-NH3(g)之间的分馏系数。因此, 在本研究中, 根据前人的观测(图5b), 我们假设大气中δ15N-NH3(g)值为(−20.91±13.42)‰, δ15N-NH4+(p)值为(9.01±10.81)‰, 那么δ15N-NH4+(p)和δ15N-NH3(g)之间的分馏系数为29.90‰。

图3 白天和晚上NHx干沉降通量(a), 气温(b)和pH(c)

图4 δ15N-NH4+昼夜日变化

表2 不同地区夏季干湿沉降样本中的δ15N-NH4+平均值

NH干沉降样本是NH3(g)和NH4+(p)沉降的混合体, 因此干沉降样本中δ15N-NH4+值同时受到δ15N-NH3(g)值和δ15N-NH4+(p)值的影响。根据同位素质量守恒原理, 可以估算NH3(g)和NH4+(p)对干沉降样本中NH4+的贡献占比。同位素质量守恒原理计算公式为:

(2)

式中:为NH3(g)对干沉降样本中NH4+的贡献占比,为NH4+(p)对干沉降样本中NH4+的贡献占比,1。δ15N-NH3(g)假设为统计大气中δ15N-NH3, δ15N-NH4+(p)假设为统计大气中δ15N-NH4+(图5b), δ15N-NH4+为实测干沉降样本中δ15N-NH4+值, 由此估算白天和晚上干沉降样本中NH3(g)和NH4+(p)对干沉降样本中NH4+的相对贡献如图5c。结果显示白天NH干沉降样本中NH3(g)贡献占比(0.21±0.25)远低于晚上(0.79±0.25), 因此白天的NH干沉降通量低于晚上(图3a)。

2.4 NHx的来源

图6总结了不同排放源的δ15N-NH3值(白色箱子图), 假设δ15N-NH4+(p)值和δ15N-NH3(g)值之间的分馏系数为29.90‰, 得出不同排放源释放NH3(g)到大气中变成NH4+后的氮同位素值如图6灰色箱子图。本研究实测的NHx干沉降样本中δ15N-NH4+值正好位于δ15N-NH3(g)值和δ15N-NH4+(p)值之间, 再次验证了NHx干沉降样本中NH4+同时来源于NH3(g)和NH4+(p)沉降。根据白天和晚上氮同位素与不同排放源的δ15N-NH值对比, 发现白天NHx干沉降样本中δ15N-NH4+值更接近煤燃烧和汽车尾气来源的δ15N-NH3值, 晚上NHx干沉降样本中δ15N-NH4+值靠近肥料挥发和养殖废水来源的δ15N-NH3值。由于NH3(g)↔NH3(aq)↔NH4+体系中氮同位素分馏过程复杂、受控因素较多, 利用δ15N量化NH3排放源较为困难。有研究基于不同排放源的δ15N-NH3值和假设的δ15N-NH分馏系数, 利用贝叶斯混合模型定量了不同来源排放对生产大气气溶胶和雨水中NH的贡献(Pan et al., 2016)。但是这种量化的结果存在较大的不确定性。同步观测NH3(g)、NH4+(p)的沉降通量以及δ15N-NH3(g)和δ15N-NH4+(p)值可能有助于进一步厘清南昌市大气NH3的排放源。

图5 白天和晚上NHx干沉降样本中δ15N-NH4+值(a); 统计的δ15N-NH3(g)值和δ15N-NH4+(p)值(b; 肖化云等, 2003; 杜锋, 2012; Altieri et al., 2014; Pan et al., 2018; Ti et al., 2018; Huang et al., 2019; Kawashima, 2019; Wu et al., 2020); 白天和晚上NH3(g)对干沉降样本中NH4+的贡献占比(c)

图6 一次排放源δ15N-NH3(g)值和考虑分馏后的δ15N-NH4+估算值

3 结 论

(1) 2019年8月11日至31日采样期间南昌市昼夜的NH干沉降通量分别为0.2～25.9 μg/(m2·h)(平均14.2±10.0 μg/(m2·h))和0.9～50.2 μg/(m2·h)(平均23.1± 10.4 μg/(m2·h))。白天的NH干沉降通量低于夜晚, 主要与氨气溶解度随温度降低而升高有关。

(2) 昼夜的δ15N-NH4+值分别为−14.62‰～17.54‰ (平均3.56‰±8.49‰)和−20.07‰ ～ −0.25‰(平均−8.97‰±5.80‰)。白天的δ15N-NH4+高于夜晚可能与温度对氮同位素在NH3(g)↔NH3(aq)↔NH4+体系中分馏的影响有关。

(3) 南昌市夏季白天化石燃料燃烧是大气中NH的主要来源, 夜晚农业肥料挥发与动物排泄则是大气中NH的主要来源。

致谢:感谢两位匿名审稿专家对本文提出的宝贵修改意见。

陈中颖, 李开明, 林文实, 刘爱萍. 2010. 珠江口大气氮磷干湿沉降通量及其污染特征. 环境污染与防治, 32(11): 53–57.

杜锋. 2012. 成都市大气降水中无机硫、氮同位素的变化特征. 成都: 成都理工大学硕士学位论文: 13–21.

符传博, 丹利. 2018. 大气污染加剧对中国区域散射辐射比例的影响. 科学通报, 63(25): 105–115.

郭新彪, 魏红英. 2013. 大气PM2.5对健康影响的研究进展. 科学通报, 58(13): 1171–1177.

何瑞亮, 蒋勇军, 张远瞩, 段世辉, 王正雄, 王家楠, 范佳鑫. 2019. 重庆市近郊大气无机氮、硫沉降特征及其来源分析. 生态学报, 39(16): 6173–6185.

胡佳. 2016. 崇州市不同功能区大气氮沉降特征研究. 成都: 四川农业大学硕士学位论文: 17–26.

郎超. 2016. 海河流域邢台地区牛尾河、北澧河段氨氮负荷核算研究. 石家庄: 河北工程大学硕士学位论文: 22–28.

梁亚宇. 2019. 太原市及周边大气活性氮硫干湿沉降特征. 太原: 山西大学硕士学位论文: 17–28.

刘思言, 陈瑾, 卢平, 李来胜, 陈中颖. 2014. 广东韶关地区大气氮干湿沉降特征研究. 生态环境学报, 23(9): 1445–1450.

王焕晓, 庞树江, 王晓燕, 樊彦波. 2018. 小流域大气氮干湿沉降特征. 环境科学, 39(12): 5365–5374.

肖化云, 刘丛强, 李思亮. 2003. 贵阳地区夏季雨水硫和氮同位素地球化学特征. 地球化学, 32(3): 248–254.

许稳, 金鑫, 罗少辉, 冯兆忠, 张霖, 潘月鹏, 刘学军. 2017. 西宁近郊大气氮干湿沉降研究. 环境科学, 38(4): 1279–1288.

徐辉. 2019. 大连湾海域大气无机氮沉降通量研究. 海洋环境科学, 38(5): 726–729.

张海霞, 赵亚伟, 王小剑. 2019. 邯郸市大气氮干湿沉降通量及其特征. 环境污染与防治, 41(11): 1329–1334.

Altieri K E, Hastings M G, Peters A J, Oleynik P S, Sigman D M. 2014. Isotopic evidence for a marine ammonium source in rainwater at Bermuda., 28(10): 1066–1080.

Bobbink R, Hicks K, Galloway J, Spranger T, Alkemade R, Ashmore M, Bustamante M, Cinderby S, Davidson E, Dentener F, Emmett B, Erisman J W, Fenn M, Gilliam F, Nordin A, Pardo L, De Vries W. 2010. Global assessmentof nitrogen deposition effects on terrestrial plant diversity: A synthesis., 20(1): 30–59.

Chang Y H, Liu X J, Deng C R, Dore A J, Zhuang G S. 2016. Source apportionment of atmospheric ammonia before, during, and after the 2014 APEC summit in Beijing using stable nitrogen isotope signatures., 16(18): 11635–11647.

Xu W, Luo X S, Pan Y P, Zhang L, Tang A H, Shen J L, Zhang Y, Li K H, Wu Q H, Yang D W, Zhang Y Y, Xue J, Li W Q, Li Q Q, Tang L, Lu S H, Liang T, Tong Y A, Liu P, Zhang Q, Xiong Z Q, Shi X J, Wu L H, Shi W Q, Tian K, Zhong X H, Shi K, Tang Q Y, Zhang L J, Huang J L, He C E, Kuang F H, Zhu B, Liu H, Jin X, Xin Y J, Shi X K, Du E Z, Dore A J, Tang S, Collet Jr J L, Goulding K, Sun Y X, Ren J, Zhang F S, L, Liu X J. 2015. Quantifying atmospheric nitrogen deposition through a nationwide monitoring network across China., 15(21): 12345– 12360.

Felix J D, Elliott E M, Gish T J, Maghirang R, Cambal L, Clougherty J. 2014. Examining the transport of ammoniaemissions across landscapes using nitrogen isotope ratios., 95: 563–570.

Felix J D, Elliott E M, Gish T J, McConnell L L, Shaw S L. 2013. Characterizing the isotopic composition of atmospheric ammonia emission sources using passive samplers and a combined oxidation-bacterial denitrifier approach., 27(20): 2239– 2246.

Fenn M E, Baron J S, Allen E B, Rueth H M, Nydick K R, Geiser L, Bowman W D, Sickman J O, Meixner T, Johnson D W, Neitlich P. 2003. Ecological effects of nitrogen deposition in the western United States., 53(4): 404–420.

Freyer H D. 1978. Preliminary15N studies on atmospheric nitrogenous trace gases., 116: 393–404.

Freyer H D. 2010. Seasonal trends of NH4+and NO3−nitrogenisotope composition in rain collected at Jülich, Germany., 30(1): 83–92.

Heaton T H E. 1987.15N/14N ratios of nitrate and ammonium in rain at Pretoria, South Africa., 21(4): 843–852

Heaton T H E, Spiro B, Robertson S M C. 1997. Potential canopy influences on the isotopic composition of nitrogenand sulphur in atmospheric deposition., 109(4): 600–607.

Hristov A N, Zaman S, Vander P M, Ndegwa P, Campbell L, Silva S. 2009. Nitrogen losses from dairy manure estimated through nitrogen mass balance and chemical markers., 38(6): 2438–2448.

Huang S N, Elliott E M, Felix J D, Pan Y P, Liu D W, Li S L, Li Z J, Zhu F F, Zhang N, Fu P Q, Fang Y T. 2019. Seasonal pattern of ammonium15N natural abundance in precipitation at a rural forested site and implications for NH3source partitioning., 247: 541–549.

Huang X, Li M M, Li J F, Song Y. 2012. A high-resolution emission inventory of crop burning in fields in China based on MODIS Thermal Anomalies/Fire products., 50: 9–15.

Jickells T D, Kelly S D, Baker A R, Biswas K, Dennis P F, Spokes L J, Witt M, Yeatman S G. 2003. Isotopic evidence for a marine ammonia source., 30(7): 359–376.

Kang Y N, Liu M X, Song Y, Huang X, Yao H, Cai X H, Zhang H S, Kang L, Liu X J, Yan X Y, He H, Zhang Q, Shao M, Zhu T. 2016. High-resolution ammonia emissions inventories in China from 1980 to 2012., 15(19): 26959–26995.

Kawashima H. 2019. Seasonal trends of the stable nitrogen isotope ratio in particulate nitrogen compounds and their gaseous precursors in Akita, Japan.:, 71(1): 1–13.

Kawashima H, Kurahashi T. 2011. Inorganic ion and nitrogenisotopic compositions of atmospheric aerosols at Yurihonjo, Japan: Implications for nitrogen sources., 45(35): 6309–6316.

Kirkby J, Curtius J, Almeida J, Dunne E, Duplissy J, Ehrhart S, Franchin A, Gagné S, Lckes L, Kürten A, Kupc A, Metzger A, Riccobono F, Rondo L, Schobesberger S, Tsagkogeorgas G, Wimmer D, Amorim A, Bianchi F, Breitenlechner M, David A, Dommen J, Downard A, Ehn M, Flagan R C, Haider S, Hansel A, Hauser D, Jud W, Junninen H, Kreissl F, Kvashin A, Laaksonen A, Lehtipalo K, Lima J, Lovejoy E R, Makhmutov V, Makhmutov V, Mathot S, Mikkilä J, Minginette P, Mogo S, Nieminen T, Onnela A, Pereira P, Petäjä T, Schnitzhofer R, Seinfeld J H, Sipilä M, Stozhkov Y, Stratmann F, Tomé A, Vanhanen J, Viisanen Y, Vrtala A, Wagner P E, Walther H, Weingartner E, Wex H, Winkler P M, Carslaw K S, Worsnop D R, Baltensperger U, Kulmala M. 2011. Role of sulphuric acid, ammonia and galactic cosmic rays in atmospheric aerosol nucleation., 476(7361): 429–433.

Kirshenbaum I, Smith J S, Crowell T, Graff J, McKee R. 1947. Separation of the nitrogen isotopes by the exchange reaction between ammonia and solutions of ammonium nitrate., 15(7): 440–446.

Kundu S, Kawamura K, Lee M. 2010. Seasonal variation of the concentrations of nitrogenous species and their nitrogen isotopic ratios in aerosols at Gosan, Jeju Island: Implications for atmospheric processing and source changes of aerosols., 115, D20305.

Li L, Lollar B S, Li H, Wortmann U G, Lacrampe-Couloume G. 2012. Ammonium stability and nitrogen isotope fractionations for NH4+-NH3(aq)-NH3(gas)systems at 20–70 ℃ and pH of 2–13: Applications to habitability and nitrogen cycling in low-temperature hydrothermal systems., 84: 280– 296.

Li P, Sato K, Hasegawa H, Huo M Q, Minoura H, Inomata Y, Take N, Yuba A, Futami M, Kotake Y. 2018. Chemical characteristics and source apportionment of PM2.5and long-range transport from Northeast Asia continent to Niigata in Eastern Japan., 18(4): 938–956.

Li R, Cui L L, Fu H B, Zhao Y L, Zhou W H, Chen J M. 2020. Satellite-based estimates of wet ammonium (NH4-N) deposition fluxes across China during 2011–2016 using a space-time ensemble model., 54(21): 13419–13428.

Lin C T, Jickells T D, Baker A R, Marca A, Johnson M T. 2016. Aerosol isotopic ammonium signatures over the remote Atlantic Ocean., 133: 165–169.

Liu X Y, Xiao H W, Xiao H Y, Song W, Sun X C, Zheng X D, Liu C Q, Koba K. 2017. Stable isotope analyses of precipitation nitrogen sources in Guiyang, southwestern China., 230: 486–494.

Luo L, Yao X H, Gao H W, Hsu S C, Kao S J. 2016. Nitrogen speciation in various types of aerosols in spring over the northwestern Pacific Ocean., 16(1): 325–341.

Moore H. 1977. The isotopic composition of ammonia, nitrogen dioxide and nitrate in the atmosphere., 11(12): 1239–1243.

Pan Y P, Tian S L, Liu D W, Fang Y T, Zhu X Y, Gao M, Gao J, Michalski G, Wang Y S. 2018. Isotopic evidence for enhanced fossil fuel sources of aerosol ammonium in the urban atmosphere., 238: 942–947.

Pan Y P, Tian S L, Liu D W, Fang Y T, Zhu X Y, Zhang Q, Zheng B, Wang Y S. 2016. Fossil fuel combustion-relatedemissions dominate atmospheric ammonia sources duringsevere haze episodes: Evidence from15N-stable isotope in size-resolved aerosol ammonium., 50(15): 8049–8056.

Pan Y P, Wang Y S, Tang G Q, Wu D. 2012. Wet and dry deposition of atmospheric nitrogen at ten sites in northern China., 12(1): 753–785.

Park Y M, Park K S, Kim H, Seok-Min Y, Noh S, Kim M S, Kim J Y, Ahn J Y, Lee M D, Kim Y H. 2017. Characterizing isotopic compositions of TC-C, NO3–-N, and NH4+-N in PM2.5in South Korea: Impact of China’s winter heating., 233: 735–744.

Proemse B C, Mayer B, Chow J C, Watson J G. 2012. Isotopic characterization of nitrate, ammonium and sulfate in stack PM2.5emissions in the Athabasca oil sands region, Alberta, Canada., 60: 555– 563.

Savard M M, Cole A, Smirnoff A, Vet R. 2017. δ15N values of atmospheric N species simultaneously collected using sector-based samplers distant from sources—Isotopic inheritance and fractionation., 162: 11–22.

Schulz H, Gehre M, Hofmann D, Jung K. 2001. Nitrogen isotope ratios in Pine Bark as an indicator of N emissions from anthropogenic sources., 69: 283–297.

Sutton M A, Dragosits U, Tang Y S, Flower D. 2000. Ammonia emissions from non-agricultural sources in the UK., 34(6): 855–869.

Ti C P, Gao B, Luo Y X, Wang X, Wang S W, Yan X Y. 2018. Isotopic characterization of NH-N in deposition and major emission sources., 138(1): 85–102.

Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, Yang L X, Zamora M L, Hu M, Lin Y, Peng J F, Guo S, Meng J J, Li J J, Cheng C L, Hu T F, Ren Y Q, Wang Y S, Gao J, Cao J J, An Z S, Zhou W J, Li G H, Wang J Y, Tian P F, Marrero-Ortiz W, Secrest J, Du Z F, Zheng J, Shang D J, Zeng L M, Shao M, Wang W G, Huang Y, Wang Y, Zhu Y J, Li Y X, Hu J X, Pan B W, Cai L, Cheng Y T, Ji Y M, Zhang F, Rosenfeld D, Liss P S, Duce R A, Kolb C E, Molina M J. 2016. Persistent sulfate formation from London Fog to Chinese haze., 113(48): 13630–13635.

Wu C, Wang G H, Li J, Li J J, Cao C, Ge S S, Xie Y N, Chen J M, Liu S J, Du W, Cao F. 2020. Non-agricultural sources dominate the atmospheric NH3in Xi’an, a megacity in the semi-arid region of China., 722: 137756–137765.

Xiao H W, Xiao H Y, Long A M, Wang Y L. 2012. Who controls the monthly variations of NH4+nitrogen isotopecomposition in precipitation?, 54(5): 201–206.

Xie Y X, Xiong Z Q, Xing G X, Yan X Y, Shi S L, Sun G Q, Zhu Z L. 2008. Source of nitrogen in wet deposition to a rice agroecosystem at Tai lake region., 42(21): 5182–5192.

Yang Y H, Li P, He H L, Zhao X, Datta A, Ma W H, Zhang Y, Liu X J, Han W X, Wilson M C, Fang J Y. 2015. Long-term changes in soil pH across major forest ecosystems in China., 42(3): 933–940.

Zhang L, Altabet M A, Wu T X, Hadas O. 2007. Sensitive measurement of NH4+15N/14N (δ15NH4+) at natural abundance levels in fresh and saltwaters., 79(14): 5297–5303.

Zhang Y, Liu X J, Fangmeier A, Goulding K T W, Zhang F S. 2008. Nitrogen inputs and isotopes in precipitation in the North China Plain., 42(7): 1436–1448.

Zheng X D, Liu X Y, Song W, Sun X C, Liu C Q. 2018. Nitrogen isotope variations of ammonium across rain events: Implications for different scavenging between ammonia and particulate ammonium., 239: 392–398.

Nyctohemeral variations of atmospheric NHdeposition and nitrogen isotopic compositions in Nanchang

YOU Zisheng1, KONG Lujing1, ZHANG Yongyun1, WANG Xiaoman1, ZHANG Haoran1, LIU Min2, LUO Li3*

(1. School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2.Jiangxi Environmental Monitoring Center Station,Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3. State Key Laboratory of Marine Resources Utilization in South China Sea, Haikou 570228, Hainan, China)

NH(NH3and NH4+) is the main alkaline substance in the atmosphere, and its dry deposition is one of the important ways to remove NHfrom the atmosphere. To investigate NHdry deposition fluxes and explore the possible sources of atmospheric NH, dry deposition samples were collected between August 11–31, 2019, at East China University of Technology, Nanchang. Concentrations of ammonium (NH4+), values of δ15N-NH4+, and pH values of dry deposition samples were analyzed. NHdry deposition fluxes during daytime (0.2 to 25.9μg/(m2·h)), with an average of 14.2±10.0 μg/(m2·h), were lower than those during the night (0.9 to 50.2 μg/(m2·h)), with an average of 23.1±10.4 μg/(m2·h). Deposition fluxes showed similar pH value patterns, indicating that NH4+levels can regulate the pH values of dry deposition samples. Values of δ15N-NH4+during daytime (−14.62‰ to 17.54‰, with an average of 3.56‰±8.49‰) were higher than those during the night (−20.07‰ to −0.25‰, with an average of−8.97‰±5.80‰). The diurnal variations of δ15N-NH4+values may be related to the nitrogen isotopic fractionation between the gas phase NH3and ionic NH4+, and between NH3emission sources during the day and night. Based on the δ15N-NH3values from different NH3emission sources and nitrogen isotopic fractionation between the gas phase NH3and ionic NH4+, NHin dry deposition samples may be mainly sourced from fossil fuel combustion during the daytime and predominately from agricultural fertilizer volatilization and animal excretion during the night. An opposite trend with diurnal temperature suggests that high NHdeposition fluxes during the night may be related to the high solubility of ammonia at low temperatures.

NHdry deposition fluxes; nitrogen isotope; Nanchang

X142

A

0379-1726(2022)02-0233-10

10.19700/j.0379-1726.2022.02.007

2020-09-09;

2020-12-28

国家自然科学基金项目(41763001)、江西省教育厅科技项目(GJJ160580)和东华理工大学博士科研启动基金项目(DHBK2016105)联合资助。

尤子昇(2000–), 男, 本科生, 环境工程专业。E-mail: 1164171168@qq.com

罗笠(1982–), 男, 教授, 主要从事气溶胶化学和同位素环境地球化学研究。E-mail: L.Luo@hainanu.edu.cn