马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山无机成因甲烷–氢气水合物形成条件与稳定带发育特征

汤加丽, 曹运诚, 陈多福

马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山无机成因甲烷–氢气水合物形成条件与稳定带发育特征

汤加丽, 曹运诚*, 陈多福

(上海海洋大学 海洋科学学院 上海深渊科学工程技术研究中心, 上海 201306)

海洋水合物的成藏不仅需要合适的温度、压力条件, 而且需要充足的气源。一般认为大洋区海底沉积物缺乏丰富的有机质, 不具备天然气水合物发育的气源条件。然而最近研究表明洋壳广泛的蛇纹岩化作用可以产生大量的无机成因甲烷, 并找到了与蛇纹岩化有关的水合物发育证据。蛇纹岩化过程中不仅有甲烷生成, 还生成大量的氢气, 很可能形成甲烷–氢气水合物。本文根据IODP 366航次钻探资料, 应用甲烷–氢气水合物的热力学模型, 计算了马里亚纳弧前三个蛇纹岩泥火山钻探实测获得的不同氢气含量条件下的甲烷–氢气水合物稳定带分布特征。结果显示氢气比例越高, 计算获得的甲烷–氢气水合物稳定带底界深度越浅。研究的6个马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山站位中, IODP 1491、1492、1496、1498四个站位可能具备甲烷–氢气水合物发育温压和气体成分组成条件; IODP 1493、1497站位几乎不具备甲烷–氢气水合物的温压和气体组成条件。

甲烷–氢气水合物; 蛇纹岩泥火山; 无机成因甲烷; 水合物稳定带; 马里亚纳弧前

0 引 言

天然气水合物是以烃类为主的气体分子与水分子在合适的温度、压力下形成的冰晶状固体化合物, 常见的气体分子以甲烷为主。天然气水合物是潜力巨大的能源(Sloan and Koh, 2008; Johnson, 2011), 并且具有重要的气候和环境等效应(Kennett et al., 2003; Maslin et al., 2010)。

天然气水合物的成藏需要合适的温度、压力等热力学条件以及充足的气源。大陆边缘海洋环境生物生产力高, 海底沉积物中有大量有机质, 这些有机质通过微生物或热解作用转变为天然气, 为水合物提供充足的甲烷气源(Paull and Dillon, 2001; Zheng et al., 2020), 是海洋天然气水合物的主要分布区(Davie and Buffett, 2003; Chen et al., 2006)。但大洋区海底沉积物有机质匮乏, 缺乏必要的气源供给, 一直被认为不适合天然气水合物发育。近年深海调查研究发现, 上地幔与洋壳的超基性岩、基性岩与水之间的相互作用可产生广泛的蛇纹岩化, 并形成氢气及甲烷等烃类气体(Mével, 2003; Mccollom and Bach, 2009)。在超基性岩中的橄榄石和辉石等与水相互作用转变为蛇纹石的过程中, 同时形成水镁石、氢气和磁铁矿等(Mg1.8Fe0.2SiO4+1.37H2O→ 0.5Mg3Si2O5(OH)4+0.3Mg(OH)2+0.067Fe3O4+0.067H2; Mével, 2003; Evans et al., 2013)。在含碳体系中将会产生费托反应(CO2+(2+1)H2→CH2n+2+2H2O)或萨巴蒂尔反应(CO2+4H2→CH4+2H2O), 由氢与碳在磁铁矿催化下形成以甲烷为主的短链烷烃和其他有机化合物(McCollom, 1999; Proskurowski et al., 2008; 汪小妹等, 2010; 黄瑞芳等, 2015; Brovarone et al., 2017; Merdith et al., 2020)。因此, 蛇纹岩化形成的无机成因甲烷等烃类气体可以为水合物形成提供潜在的气源。

此外, 对北大西洋和北冰洋之间Fram海峡超慢速扩张脊和马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山区的温压条件的研究表明, 超慢速扩张脊和弧前蛇纹岩泥火山区具有甲烷水合物稳定存在的热力学条件(汤加丽等, 2020)。Fram海峡超慢速扩张脊地震剖面上, 也发现了蛇纹岩化无机成因甲烷水合物发育的典型地球物理证据——似海底反射层(BSR, bottom simulating reflector), 深部蛇纹岩化成因的甲烷气体可以通过拆离断层向海底运移, 直接在BSR之下聚集, 为水合物生成提供充足的甲烷气源(Johnson et al., 2015)。

在蛇纹岩化过程中, 不仅生成甲烷等烃类气体, 还生成了大量的氢气。马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山区(图1)大洋钻探采集的顶空气显示了甲烷和氢气共同发育, CH4/H2比值介于0.002～17.429(图2)。一方面, 氢气是潜在高效清洁能源; 另一方面, 氢气的存在会改变水合物形成的整体热力学状态, 包括整体压力、甲烷分压及甲烷溶解度。理论和实验研究表明氢气和甲烷的混合气在适宜的温度、压力等热力学条件下可以形成甲烷–氢气水合物(Zhang et al., 2000; Pang et al., 2012; Matsumoto et al., 2014)。因此, 研究蛇纹岩化有关的天然气水合物生成, 有必要考虑氢气影响。

研究自然界甲烷–氢气水合物, 首先要确定甲烷‒氢气水合物的形成条件和稳定性, 因而有必要开展大洋区蛇纹岩化发育区甲烷–氢气水合物形成条件和稳定带发育特征的研究。本文以马里亚纳俯冲带弧前蛇纹岩泥火山的大洋钻探资料为基础, 计算了马里亚纳弧前海底蛇纹岩泥火山区的甲烷–氢气水合物形成条件和稳定带发育深度, 探讨该海域蛇纹岩泥火山区甲烷–氢气水合物发育的热力学稳定性, 可以为甲烷–氢气水合物资源潜力评估提供参考。

1 研究区地质背景

在西太平洋马里亚纳海沟俯冲带弧前海底, 发育有规模巨大的蛇纹岩泥火山群, 在13°N～20°N之间距海沟轴线约30～100 km的海域分布有14个大型海底蛇纹岩泥火山, 泥火山直径10～50 km, 高度0.5～2 km, 有大量小型蛇纹岩泥火山发育(Salisbury et al., 2002; Wheat et al., 2008; Fryer, 2012)。大洋钻探(ODP)125和195航次及最近国际大洋发现计划(IODP)366航次对马里亚纳弧前泥火山进行了钻探, 运用Alvin号、Jason2和Shinkai6500等深潜器进行了多个航次的海底调查, 发现蛇纹岩泥火山顶部正发育有渗漏流体活动, 分析结果显示流体富氢气和甲烷, 低温(～2 ℃)、强碱性(pH值最高达12.5)(Fryer et al., 1990, 2018; Salisbury et al., 2002; Mottl et al., 2004; Wheat et al., 2008)。IODP 366航次对Yinazao, Fantangisña, Asùt Tesoro三个海底蛇纹岩泥火山进行了钻探(图1), 各站位水深在1243～4492 m之间、海底温度约1.55～3.91 ℃、地温梯度为11.7～26.5 ℃/km,采集的蛇纹岩泥火山沉积物岩芯顶空气中的气体以甲烷和氢气为主, 并且不同站位和深度的气体组成均存在差异(图2; Fryer et al., 2018)。

2 马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山甲烷–氢气水合物

2.1 甲烷–氢气水合物形成热力学

在海底沉积层中满足一定温度和压力等热力学条件使天然气水合物能稳定存在的范围称之为天然气水合物稳定带(简称“稳定带”), 其最深位置为天然气水合物稳定带底界(BHSZ, base of hydrate stability zone)。确定稳定带底界是水合物调查研究的重要内容和评估水合物资源前景的前提。稳定带底界深度由实际的地温与天然气水合物稳定存在的三相平衡温度交点确定。

本文应用甲烷–氢气水合物相平衡模型(Pang et al., 2012), 确定氢气与甲烷水合物形成温度和压力关系。天然气水合物的三相平衡温度3由压力和气体成分共同控制, 可以根据Pang et al. (2012)计算:

(1)

其中是压力(Pa),H2是氢气比例(%),3为压力和氢气比例H2对应的三相平衡温度(K),(,H2)为给定压力和氢气比例求解三相平衡温度的函数。式(1)中的在海底沉积物中依静水压力式(2)计算:

图1 马里亚纳海沟区域地图及Yinazao、Fantangisña、Asùt Tesoro蛇纹岩泥火山分布位置(Fryer et al., 2018)

CH4、H2含量来源于IODP 366航次报告(Fryer et al., 2018)。

(2)

其中为压力(Pa),为海底之下的深度(m),为水深(m),为海水的密度(kg/m3),为重力加速度(9.8 m/s2)。图3为计算的氢气成分为1%～90%时甲烷–氢气水合物、水和游离气三相平衡共存的温压关系。

海底之下沉积层中的温度由海底温度和地温梯度确定:

(3)

其中是海底之下给定深度沉积层的温度(K),0是为海底温度(K),是地温梯度(℃/km), 由钻孔实测确定。

对比实际的地温和甲烷–氢气水合物三相平衡温度, 如果地温超过三相平衡温度(>3), 甲烷–氢气水合物不能稳定存在; 所处的地温低于三相平衡温度(<3), 甲烷–氢气水合物可以稳定存在; 当地温与三相平衡温度相等时(=3), 相应的深度为甲烷–氢气水合物稳定带底界深度(BHSZ)。

图3 甲烷–氢气水合物、水和游离气三相平衡温压关系(Pang et al., 2012)

2.2 马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山水合物稳定带底界分布

根据IODP 366航次位于马里亚纳弧前三个蛇纹岩泥火山的6个典型站位IODP 1491、1492、1493、1496、1497、1498测定的海底之下不同氢气比例(1%～90%), 计算了甲烷–氢气水合物三相平衡温度(图4)。由于氢气比例为99%时, 计算的各站位的三相平衡温度为负值, 各站位均不满足甲烷–氢气水合物存在的热力学条件, 因此图4只显示了氢气比例为1%～90%的结果。结果表明6个站位均在给定压力时, 氢气比例越高, 相应的三相平衡温度越低。其中当氢气比例小于60%时, 氢气比例若增大10%, 相应的甲烷–氢气水合物的三相平衡温度将会降低约1～2 ℃; 当氢气比例大于60%时, 氢气比例增加对甲烷–氢气水合物的三相平衡温度的降低更为显著。

根据地温和甲烷–氢气水合物的三相平衡温度确定了其稳定带底界深度(表1), 氢气比例增加, 将使甲烷–氢气水合物的稳定带底界深度显著变浅。如IODP 1492站位甲烷–氢气水合物稳定带底界深度受到氢气比例影响最为显著, 氢气比例增加10%, 稳定带底界深度变浅约5%。IODP 1491、1492、1493、1496、1497、1498站位的氢气比例分别大于90%、90%、90%、65%、90%、90%时, 甲烷–氢气水合物稳定带底界深度甚至为0。因此, 确定甲烷‒氢气水合物稳定的条件还需要考虑气体成分的因素。根据不同成分计算的甲烷–氢气水合物稳定带底界深度, 拟合了各站位氢气比例与甲烷–氢气水合物稳定带底界深度的关系曲线(图5)。通过不同氢气成分的甲烷–氢气水合物的三相平衡深度曲线, 确定甲烷–氢气水合物在各深度能稳定存在时的最大氢气比例。显然只有氢气成分低于该拟合线的值, 才具备甲烷–氢气水合物稳定存在的热力学条件。因此能同时满足甲烷–氢气水合物稳定存在的温压条件和气体成分条件为甲烷–氢气水合物稳定域(图5中灰色区域)。

图4 IODP 1491、1492、1493、1496、1497和1498站位温度与甲烷–氢气水合物三相平衡温度确定天然气水合物稳定带底界

表1 不同氢气比例计算的甲烷–氢气水合物稳定带底界深度(m)

注: “—”表示水合物在海底不稳定。

黑色点是不同氢气比例在各个站位海底水深和温度及地温条件下所计算的甲烷–氢气水合物三相平衡点的深度, 即稳定带底界深度; 红线是各个站位不同氢气比例计算的甲烷–氢气水合物稳定带底界深度拟合氢气成分–水合物稳定带缔结深度曲线; 蓝色点是各站位不同采样深度顶空气样品对应的氢气比例; 灰色区域代表甲烷–氢气水合物热力学稳定域。

IODP 366航次在马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山不同深度沉积物进行顶空气采样, 不同深度和不同站位的氢气比例存在一定的差异。计算的甲烷–氢气水合物稳定域由于不同的气体成分在空间上存在显著变化。可以归纳分为3类: ①IODP 1491和1492站位: 顶空气测定的氢气成分值主要在甲烷–氢气水合物稳定域之内, IODP 1492仅一个值位于稳定域之外; ②IODP 1496和1498站位: 部分成分值位于甲烷–氢气水合物稳定域, 部分位于甲烷–氢气水合物稳定域之外, 这两个站位不完全具备甲烷–氢气水合物发育的热力学温压和气体成分条件; ③IODP 1497和1493站位: 顶空气成分主要以氢气为主, 处于甲烷–氢气水合物稳定域之外, 其中IODP 1493顶空气仅有一个样品的氢气成分位于甲烷–氢气水合物稳定带内, 剩余均位于甲烷–氢气水合物非稳定域。因此, IODP 1491和1492站位具备甲烷–氢气水合物发育的热力学温压和气体成分条件, IODP 1496和1498站位可能具备甲烷–氢气水合物发育温压和气体成分条件, 而IODP 1497和1493站位基本不具备甲烷–氢气水合物发育温压和气体成分条件。

3 讨 论

IODP 366航次的顶空气采样证实马里亚纳弧前区域蛇纹岩化泥火山存在氢气和甲烷。氢气和甲烷在适宜的温度、压力条件下可形成甲烷–氢气水合物(Zhang et al., 2000; Pang et al., 2012; Matsumoto et al., 2014)。氢气的存在将会改变水合物的热力学条件, 从而影响蛇纹岩泥火山沉积物中水合物的发育特征。根据甲烷–氢气水合物模型(Pang et al., 2012)计算不同氢气比例的甲烷–氢气水合物温度压力相平衡条件, 显示随着氢气比例的增大, 等温条件下生成水合物所需的压力将更大, 说明氢气的加入, 使生成水合物的温度压力条件要求更高(图3)。马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山钻探获得的气体组成、海底深度、温度和地温梯度显示该区域存在甲烷–氢气水合物生成的热力学条件。鉴于氢气含量可能较高, 氢气相对甲烷不利于水合物稳定, 甲烷含量可能是控制水合物能否发育的关键因素。

氢气不仅改变水合物生成的温压条件, 还可以改变游离气生成水合物的甲烷分压或溶解气生成水合物–水二相甲烷溶解度。为评估甲烷和氢气生成水合物所需甲烷的变化, 选取6个温度来确定每个温度条件下生成甲烷–氢气水合物的氢气比例与相应的甲烷分压关系(图6), 其中甲烷的分压利用生成甲烷–氢气水合物的压力(温度控制)与甲烷气体的比例确定。结果表明, 随着温度的升高, 甲烷–氢气水合物生成所需要的甲烷分压增大; 随氢气比例增大, 生成水合物所需的甲烷分压变化很小, 与纯甲烷水合物所需要的压力非常接近(偏差小于10%)。

图6 等温条件下甲烷–氢气水合物甲烷分压与氢气比例关系

IODP航次1492A站位实测顶空气甲烷浓度随深度逐渐增大, 通过线性拟合顶空气甲烷浓度与深度关系, 推测稳定带内顶空气甲烷浓度具有类似大陆边缘水合物发育层实测的顶空气甲烷含量特征(汤加丽等, 2020)。由于甲烷–氢气水合物中的甲烷含量(甲烷分压)与纯甲烷水合物的类似, 因此IODP 1492A站位具有形成甲烷水合物的甲烷含量条件, 在该站位蛇纹岩泥火山沉积物中可能发育甲烷–氢气水合物。

4 结 论

本文利用马里亚纳弧前蛇纹岩泥火山区多个IODP站位的温压条件和顶空气成分, 分析了甲烷和氢气生成天然气水合物的热力学条件。结果显示氢气的含量控制了甲烷–氢气水合物的热力学稳定性及稳定带底界深度。氢气含量越高, 甲烷–氢气水合物的热力学稳定性越低, 计算的甲烷–氢气水合物稳定带底界越浅。其中马里亚纳弧前蛇纹岩区IODP 1491、1492、1496和1498可能具备甲烷–氢气水合物发育的温压和气体成分条件, 而IODP 1493、1497以氢气为主, 可能不具备甲烷–氢气水合物生成条件。

致谢:感谢中国石油大学(北京)陈光进课题组对本论文的帮助, 感谢两位匿名审稿人提出的宝贵修改建议。

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The abiotic methane-hydrogen hydrate stability zone in Mariana forearc serpentinite mud volcanoes

TANG Jiali, CAO Yuncheng*, CHEN Duofu

(Shanghai Engineering Research Center of Hadal Science and Technology, College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

Although thermodynamic conditions for hydrate stability are satisfied throughout most of the world’s oceans, most marine hydrates have been discovered along continental margins where methane is supplied by the conversion of organic carbon within sediments. Abiotic methane has recently been recognized as an additional sub-seafloor gas source generated during the serpentinization of ultramafic rocks. A large amount of hydrogen is also produced during serpentinization, which forms hydrogen gas hydrate, implying that thermodynamic conditionsand gas resources are quite different from that of previously recovered methane hydrate. In this study, we estimated the methane-hydrogen hydrate formation conditions and the base depth of methane-hydrogen hydrate at six sites drilled at the Mariana forearc serpentinite mud volcano for gas mixtures with concentrations of hydrogen from 1% to 90%. Our calculations show that the base of the methane-hydrogen hydrate stability zone would be shallow and the partial pressure of methane needed for methane-hydrogen hydrate formation is constant at a given temperature and pressure when the ratio of hydrogen is high. Additionally, the methane-hydrogen hydrate formation conditions can be satisfied at four sites: IODP 1491, 1492, 1496, and 1498. Hydrogen was the dominant gas at IODP sites 1493 and 1497, where methane-hydrogen hydrates could not be formed.

methane-hydrogen hydrate; serpentinite mud volcano; abiotic methane; hydrate stability zone; Mariana forearc

P67

A

0379-1726(2022)02-0194-08

10.19700/j.0379-1726.2022.02.003

2020-03-14;

2020-07-27

国家自然科学基金项目(41776050, 42176069, 41776080)资助。

汤加丽(1994–), 女, 硕士研究生, 海洋地质专业。E-mail: 2363589516@qq.com

曹运诚(1983–), 男, 副研究员, 主要从事天然气水合物数值模拟研究。E-mail: yccao@shou.edu.cn