锌同位素地球化学及应用研究进展

马 蕾, 李丹丹, 吕逸文, 王 勋, 王泽洲, 李孟伦, 杨 春, 瞿瑗汝, 舒梓坦, 刘盛遨

锌同位素地球化学及应用研究进展

马 蕾, 李丹丹*, 吕逸文, 王 勋, 王泽洲, 李孟伦, 杨 春, 瞿瑗汝, 舒梓坦, 刘盛遨

(中国地质大学(北京) 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083)

随着化学纯化技术的提高及质谱仪的开发与应用, 锌同位素已成为近年来非传统稳定同位素地球化学的一个研究热点, 人们对锌同位素地球化学的认识随着研究的深入有了极大提高。本文对锌同位素地球化学进行了全面的综述, 追踪了锌同位素在地学领域最新的研究进展。目前, 锌同位素已被广泛应用在天体化学、环境地球化学、古海洋、古环境重建以及深部碳循环等诸多地球科学及环境科学研究领域, 展现出巨大的应用潜力。各领域的研究成果为推进锌同位素地球化学的发展做出了巨大贡献。

锌同位素; 分析方法; 储库; 分馏理论; 地质及环境应用

0 引 言

锌(Zn)是第四周期第二副族过渡族金属元素, 主要以二价离子形式存在于自然界中, 是中等挥发性元素, 其半凝聚温度为726 K(Lodders, 2003)。锌是主要成矿金属元素之一, 具有重要的经济价值; 但作为重金属元素, 过度排放会造成严重的环境污染(Chen et al., 2008; Sivry et al., 2008; Sonke et al., 2008; Araújo et al., 2017)。同时锌又是生命活动所必需的微量元素, 是构成生物体内多种酶或辅酶的重要组成成分, 对生物生命活动具有重要的意义; 但浓度过高时则成为有毒元素, 影响生物体的健康(Seidl et al., 1998; Graedel et al., 2005)。

锌有5个稳定同位素:64Zn,66Zn,67Zn,68Zn,70Zn, 相对丰度分别为: 48.63%, 27.90%, 4.10%, 18.75%和0.62%(Albarède, 2004)。近年来, 锌同位素已在多个领域中显示出了重要的研究前景和应用潜力。早在20世纪60年代, 一些学者开始运用热电离同位素质谱仪(TIMS)测试地质样品的锌同位素组成(Shields et al., 1965; Rosman, 1972), 但较大的测试误差限制了锌同位素地球化学的发展。随着质谱分析技术的进步, Maréchal (1999)首次使用AG MP-1树脂和多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对锌进行纯化以及同位素测试, 为锌同位素应用于天体化学、地球科学、环境科学和生物医学等研究领域奠定了基础(Maréchal, 1999; Maréchal et al., 2000; Maréchal and Albarède, 2002)。

本文综述了近年来国内外有关锌同位素样品制备及测试方法、各储库同位素组成、分馏机理以及锌同位素在地球科学和环境科学研究中的应用, 并期望在此基础上推动我国学者对锌同位素的研究。

1 同位素分析方法

1.1 样品前处理

对于常见的岩石样品, 其溶解一般流程为: 先向样品中加入氢氟酸和硝酸, 主要目的是除去样品中的硅; 若样品(如沉积物)中含有有机质, 则需额外加入1～2滴高氯酸。向蒸干的残渣中加入王水, 消解样品。随后蒸干样品, 向残渣中加入浓硝酸或者盐酸, 加热将样品完全溶解后, 置于130 ℃电热板蒸干样品备用(Liu et al., 2014a, 2014b, 2015, 2016)。对于动植物这类富含有机质的样品, 一般采用干灰化法或湿法消解法, 先使有机质分解(李世珍等, 2008, 2011), 再用酸进行消解。而对于富含微生物、悬浮物的水样样品, 一般需要先进行过滤去除杂质, 再浓缩富集后备用(Chen et al., 2008)。

为了避免基质离子干扰锌同位素测试, 测试前要对样品中的锌进行纯化处理, 目前主要采用离子交换层析法。Maréchal (1999)首次使用阴离子交换树脂AG MP-1, 将样品中的铜、铁和锌从基质中依次分离出来。但这一方法具有耗酸量较大的缺点, 随后该方法被国际上不同实验室进行了改进。Sossi et al. (2015)选用1 mL AG1-X8树脂对锌进行分离提纯, 该方法不仅缩短了实验流程、明显减少用酸量, 还实现了铜、铁和锌的高效分离。该方法适用于绝大多数硅酸盐样品, 效率显著提高。对于锌含量低的水样, 在其消解过程中需要使用大量高纯酸, 从而会产生较高的过程空白, 影响测试结果(Chen et al., 2009)。Chen et al. (2008, 2009)建立了一种直接从自然水体中浓缩提纯锌的双树脂柱方法, 样品溶液经过两次化学纯化后, 待测溶液中锌浓度可以达到自然样品的1000倍, 从而满足锌同位素测试要求。Conway et al. (2013)则运用Nobias PA-1树脂成功从海水里分离锌、铁、镉三种元素, 经阴离子交换柱纯化及MC-ICP-MS测试后, 实现锌含量只有6～7 ng的海水样品的高精度锌同位素分析。Pringle et al. (2017)报道了锌含量为30～500 ng的玻陨石的锌同位素数据, 但没有低含量标样的数据来检验实验数据的准确性和精确度。Kooten and Moynier (2019)则通过改进Moynier et al. (2006)的方法, 成功报道了锌含量仅为2～5 ng样品的锌同位素数据, 为低含量样品的锌同位素地球化学发展做出了贡献。对于锌含量很低的原油样品, Fetter et al. (2019)先将原油样品转化为无机溶液, 再进行实验测试, 该方法在既能得到可靠数据结果的同时仅产生较低的流程空白。因此, 根据待测样品种类和锌含量的不同, 可以选取不同的分离纯化方法对样品进行纯化以精确测试锌同位素组成。

1.2 质谱分析

与大多数质谱仪相比, MC-ICP-MS具有灵敏度高的特点。但在进行锌同位素测试时, 仪器可能会产生较大的质量歧视效应, 因此必须对测试结果进行校正。校正仪器质量歧视效应的常用方法主要有3种: ①标准–样品–标准交叉法(SSB, standard-sample bracketing): 该方法假设测试过程中仪器对样品和标样产生的质量偏差是相同的(Maréchal, 1999; Mason et al., 2004; Weiss et al., 2004; Bermin et al., 2006; Schoenberg and Blanckenburg, 2005; Viers et al., 2007; Balistrieri et al., 2008; Peel et al., 2008; Vance et al., 2008; Liu et al., 2014a, 2016; Savage et al., 2015; Sossi et al., 2015); ②内标法(element-doped bracketing technique): 向待测样品和标样中分别加入与被测元素质量数相近的元素(如Cu、Ni、Ga等), 通过测量仪器对该相近元素同位素的质量偏差, 来校正仪器对被测元素同位素的质量歧视(Schoenberg and Blanckenburg, 2005; Chen et al., 2009; Liu et al., 2014a; Hou et al., 2016; Lv et al., 2016, 2018), 具体方法在Maréchal (1999)和Chen et al. (2009)的文献中均有相关描述; ③双稀释剂法(DS, double spike technique): 该方法仅适用于具有4个及以上同位素的元素, 且稀释剂配比要精准, 否则会对实验结果产生影响。近年来, 双稀释剂法得到快速发展, 测试结果与SSB法测试结果在误差范围内基本一致(Bermin et al., 2006; Arnold et al., 2010; Ghidan and Loss, 2012; Conway and John, 2015)。锌同位素组成一般是用待测样品的同位素比值相对于标准物质的同位素比值的千分偏差δ表示, 具体公式如下:

其中可以为66、67、68或70。本文中所提到的锌同位素组成, 如未作特别说明, 均以JMC-0749L作为标准进行报道。

2 地质储库的锌同位素组成

地质储库的锌同位素组成可以反映不同的地质作用和地质事件发生的机理, 以及锌在自然界中的地球化学循环。以下将对天体陨石、硅酸盐地球(地幔)和水体等不同储库的锌同位素组成作简要概述。

2.1 天体陨石

天体物质的锌同位素组成呈现出巨大变化, 且相对地球样品而言具有更大的变化范围(图1)。Luck et al. (2003, 2005)首先测定了陨石中的锌同位素组成, 发现不同类型的陨石具有不同的锌同位素组成。碳质球粒陨石的δ66Zn值为−1.02‰～16.73‰(Luck et al., 2005; Moynier et al., 2011; Barrat et al., 2012; Mahan et al., 2018), 普通球粒陨石的δ66Zn值为−1.30‰～0.76‰ (Luck et al., 2005), 铁陨石的δ66Zn值为3.7‰ (Luck et al., 2005), 顽火辉石球粒陨石的δ66Zn值为0.15‰～7.35‰ (Moynier and Fegley, 2015), HED(Howardites, Eucrites, Diogenites)陨石的δ66Zn值为−2.0‰～1.7‰ (Moynier and Fegley, 2015)。

图中数据来源, 土壤: Viers et al., 2007; Bigalke et al., 2010; Vance et al., 2016; 陨石: Luck et al., 2005; Moynier et al., 2011; Barrat et al., 2012; Mahan et al., 2018; 植物: Viers et al., 2007; Vance et al., 2016; 月壤: Moynier et al., 2006; Herzog et al., 2009; 碳酸盐岩: Pichat et al., 2003; Liu et al., 2017; Lv et al., 2018; 铁锰结核: Maréchal et al., 2000; Little et al., 2014; 气溶胶颗粒: Cloquet et al., 2006; Little et al., 2014; 海水: Andersen et al., 2011; Zhao et al., 2014; Conway and John, 2014, 2015; 河流: Chen et al., 2008; Little et al., 2014; Vance et al., 2016; 玄武岩: Chen et al., 2013a; Liu et al., 2016; Wang et al., 2017, 2018; McCoy-West et al., 2018; Yang and Liu, 2019; 花岗岩: Telus et al., 2012; Doucet et al., 2018; Xu et al., 2019; Wang et al., 2019; 铅锌矿: Mason et al., 2005; Pašava et al., 2014; Zhu et al., 2018; Li et al., 2019; 俯冲脱水流体: Pons et al., 2016; Debret et al., 2018; BSE: Sossi et al., 2018。

对于月球样品, 月壤的锌同位素组成变化范围为2.18‰～6.39‰(图1; Moynier et al., 2006; Herzog et al., 2009), 而月球火山岩的δ66Zn可高达6.27‰ (Kato et al., 2015)。月球样品的重锌同位素特征被认为是由于“大碰撞”导致的轻锌同位素优先挥发造成的(Paniello et al., 2012; Kato et al., 2015)。

2.2 地 幔

地幔是地球最大的锌储库(McDonough and Sun, 1995), 因此地幔的锌同位素组成可以代表硅酸盐地球甚至整个地球的锌同位素组成。厘定地幔的锌同位素组成是比较不同储库锌同位素差异和研究火成岩锌同位素变化的重要基础。近几年, 随着分析精度的提高, 有关地幔锌同位素地球化学的研究陆续增多, 现将目前取得的成果综述如下。

前人对全硅酸盐地球(BSE, bulk silicate earth)锌同位素组成的制约主要依据三个洋盆的大洋中脊玄武岩(MORB, mid-ocean rigde basalt)样品的平均组成(δ66Zn=0.25‰; Othman et al., 2006)。Chen et al. (2013a)研究了来自夏威夷基拉韦厄火山岩浆湖和冰岛赫克拉火山的两套火山岩系列样品的锌同位素组成, 发现岩浆分异过程中的锌同位素分馏不超过0.10‰。据此, 他们认为地幔的锌同位素组成是相对均一的, 结合Herzog et al. (2009)的数据估算BSE的锌同位素组成为(0.28±0.05)‰(2sd, 下同)。然而地幔熔融过程中锌同位素的分馏程度尚不明确, 因此大洋玄武岩的锌同位素组成能否代表地幔还不能确定。

与玄武岩相比, 地幔橄榄岩的组成更能代表地幔。Pons et al. (2011)报道了大量蛇纹岩样品的锌同位素组成数据, 发现中低温蚀变会导致较大的锌同位素分馏(δ66Zn=−0.48‰～0.52‰), 因此不能用这些样品来确定地幔的锌同位素组成。Doucet et al. (2016)对西伯利亚和蒙古国的岩石圈地幔橄榄岩包体开展锌同位素研究发现, 饱满橄榄岩(δ66Zn=0.30‰± 0.07‰)比难熔橄榄岩(δ66Zn=0.14‰±0.03‰)更富集重锌同位素, 据此提出地幔熔融过程存在显著锌同位素分馏, 并认为饱满橄榄岩的锌同位素组成代表了原始地幔的组成。然而, Doucet et al. (2016)估计的地幔锌同位素组成与全球大洋玄武岩的平均值一致, 这与其得出的地幔熔融过程中存在显著的锌同位素分馏的结论相悖。Wang et al. (2017)通过对大量华北克拉通橄榄岩包体和大别–苏鲁造山带橄榄岩样品开展锌同位素研究, 发现未交代橄榄岩锌同位素变化很小, 平均值为(0.18±0.06)‰, 低于全球大洋玄武岩以及Doucet et al. (2016)中报道的饱满橄榄岩的锌同位素组成。据此, 他们提出地幔熔融过程中存在约0.10‰的锌同位素分馏, 并依据玄武岩与橄榄岩的同位素质量守恒重新估算了亏损的上地幔锌同位素组成为(0.20±0.05)‰。随后, Sossi et al. (2018)和Huang et al. (2018a)报道了阿尔卑斯造山带橄榄岩锌同位素数据, 同样发现绝大多数橄榄岩的锌同位素组成在0.10‰～0.20‰之间。Liu et al. (2019)对西南印度洋大洋中脊和北冰洋Gakkel大洋中脊上剥露的深海橄榄岩以及藏南雅江缝合带内仲巴地区发育的蛇绿岩套中的方辉橄榄岩开展了锌同位素研究, 利用未蚀变和微弱蚀变大洋橄榄岩样品, 估计大洋尖晶石相地幔的锌同位素组成为(0.19±0.05)‰。

以上研究证明橄榄岩与玄武岩的锌同位素组成存在差异, 即地幔熔融过程中发生了锌同位素分馏。值得注意的是, 橄榄岩只能对浅部上地幔的锌同位素提供制约, 那么深部地幔是否具有和浅部地幔一样的锌同位素组成呢? 这可以通过一些源于深部地幔的岩浆样品的锌同位素对深部地幔的锌同位素组成进行推测。由于熔体与地幔源区之间的锌同位素分馏会随部分熔融程度的增加而减小, 因此可以通过高比例地幔熔融的产物(如科马提岩和苦橄岩)来推测地幔的锌同位素组成。Sossi et al. (2018)报道了大量科马提岩的锌同位素数据, 发现其平均值为(0.18±0.04)‰, 这与地幔橄榄岩的锌同位素组成几乎一致。McCoy-West et al. (2018)依据Baffin群岛地区苦橄岩的锌同位素数据估计的Baffin地幔的锌同位素组成为(0.20±0.03)‰。综上, 目前的研究结果表明地幔的平均锌同位素组成在0.15‰～0.20‰之间, 任何偏离上述锌同位素组成的地幔岩石更可能反映了其受到了地幔交代作用的改造。Wang et al. (2017)和Huang et al. (2018a, 2019)报道了具有偏离正常地幔值的交代橄榄岩的锌同位素数据, 进一步证明了地幔交代作用会引起局部地幔的锌同位素异常, 而地幔交代作用引起锌同位素分馏的机理可能包括具有不同锌同位素组成的交代介质与地幔反应以及熔体–地幔反应过程中元素扩散导致的动力学分馏效应等。

2.3 水 圈

不同地区河流中的锌含量及锌同位素组成变化较大。Little et al. (2014)对全球部分河流(如亚马逊河、密苏里河、尼罗河、长江等)的锌含量及锌同位素进行研究, 发现锌含量变化范围约为3～46 nmol/L, 锌同位素组成为−0.12‰～0.88‰, 变化范围达到1‰。不仅如此, 同一河流中的锌含量及锌同位素也具有较大差异, 例如亚马逊河流不同区段锌含量变化为4.4～18.7 nmol/L, 锌同位素组成变化为0.36‰～ 0.61‰。现代海水中锌的含量变化范围为0.1～10 nmol/L,具体表现为: 在表层海洋中, 由于生物泵的作用, 锌含量极低; 而在深层海水中, 循环再生作用导致深层海水锌的相对富集(Bruland, 1980)。对全球海洋的锌同位素体系进行较为全面的研究发现, 现代海水锌同位素组成平均值约为0.50‰, 表层富集64Zn, 深层富集66Zn, 但表层海水锌同位素组成变化范围极大, 深层海水则相对均一。以北大西洋为例, Conway and John (2015)测定了其垂直剖面的海水锌同位素组成, 在表层0～100 m处, 锌含量很低(<0.1 nmol/kg),但其锌同位素组成变化高达2‰(−1.1‰～0.9‰); 在1000 m及更深处, 锌同位素组成相对均一, 约为(0.45±0.24)‰。了解河流及海洋中的锌同位素组成, 有助于我们理解锌在水圈中的生物地球化学循环作用, 以此推动学者们对现代河流及海洋锌同位素体系的研究。

3 地质过程中的锌同位素分馏

正确认识锌同位素质量分馏过程与机理是运用该体系对锌的地球化学循环进行研究的前提和关键。实验表明, 一些物理和生物化学过程都有可能产生锌同位素分馏, 既有动力学过程也有热力学过程。例如: 生物吸收、矿物吸附、离子交换、化学扩散和蒸发冷凝等过程均会导致锌同位素分馏。学者们对不同地质作用过程的锌同位素分馏机理进行了研究, 据此可以了解对锌同位素分馏造成影响的各种因素。下面对锌同位素在不同体系中的分馏行为进行详细综述。

3.1 高温过程中的分馏

充分了解高温岩浆过程的锌同位素组成, 对于利用锌同位素示踪壳幔循环非常重要。随着测试精度的提高, 近年来关于岩浆岩的锌同位素报道逐年增多: 如针对地幔橄榄岩包体、地幔及辉石岩(Doucetet al., 2016; Wang et al., 2017; Sossi et al., 2018; Huang et al., 2018a, 2019)、科马提岩(Sossi et al., 2018)、大洋玄武岩(Othman et al., 2006; Chen et al., 2013a; Wang et al., 2017)、板内碱性玄武岩(Liu et al., 2016; Wang et al., 2018)、大火成岩省玄武岩(McCoy-West et al., 2018; Yang and Liu, 2019)和花岗岩(Telus et al., 2012; Doucet et al., 2018; Xu et al., 2019; Wang et al., 2019)。针对这些已报道的数据, 我们分析并总结了多种高温岩浆过程中伴随的锌同位素分馏过程。

3.1.1 地幔交代过程

地幔岩石的锌同位素组成可能受到地幔交代的影响。Wang et al. (2017)报道了来自华北克拉通的一类具有高δ66Zn值(最高达到0.42‰)的橄榄岩包体, 认为其如此重的锌同位素组成是受到了碳酸盐熔体交代。Huang et al. (2018a)对阿尔卑斯地区的造山带橄榄岩进行锌同位素研究发现, 橄榄岩的高δ66Zn值(最高达到0.46‰)可以解释为低锌浓度的熔体与橄榄岩反应过程中发生了动力学扩散分馏, 导致轻的64Zn优先扩散进入熔体, 从而使得残余橄榄岩富集重的锌同位素。Huang et al. (2019)报道了波希米亚地体橄榄岩及辉石岩的锌同位素组成, 其中辉石岩具有变化范围较大的δ66Zn值(−0.33‰～0.42‰), 指示其未达到同位素交换平衡, 重锌同位素组成的辉石岩被认为是具有重锌同位素组成的硅不饱和熔体在岩石圈地幔经历堆晶作用形成的, 而具有轻锌同位素组成的辉石岩及其所含矿物的数据表明, 它们可能经历了地幔岩石–熔体交代过程的动力学非平衡过程, 由高锌含量熔体向辉石岩方向优先扩散64Zn, 使得辉石岩的锌同位素组成变轻, 且辉石岩中的石榴子石相比单斜辉石具有更轻的锌同位素组成, 暗示交代作用导致了矿物之间同位素分馏未达到平衡。综上, 地幔交代作用对于地幔岩石锌同位素的改变非常显著, 且分馏方向和程度与交代熔体成分、矿物组成、同位素扩散等相关, 具体机制仍需进一步探索。

3.1.2 地幔部分熔融过程

地幔橄榄岩的部分熔融能否造成显著的锌同位素分馏, 近年来得到了充分研究和讨论。如上述, Doucet et al. (2016)通过对西伯利亚和蒙古地区橄榄岩包体的锌同位素研究, 发现高Mg#的饱满二辉橄榄岩具有更高的δ66Zn值(～0.30‰), 而低Mg#的难熔橄榄岩包体具有更低的δ66Zn值(～0.14‰), 据此得出了部分熔融过程中重的锌同位素更容易进入熔体, 而遭受熔体抽取的残余相橄榄岩相应地变轻。他们认为熔体的锌同位素主要受压力效应影响, 源区压力越大, 熔体–地幔之间的分馏则越大(分馏值可达到0.20‰)。Wang et al. (2017)针对华北克拉通的大量橄榄岩包体和大洋产出玄武岩进行了锌同位素分析, 发现未交代橄榄岩(0.18‰±0.06‰)具有比MORB和洋岛玄武岩(OIB, ocean island basalt) (0.28‰±0.05‰)更轻的锌同位素组成, 说明其在地幔熔融过程中会发生0.10‰的分馏; 地幔橄榄岩中的尖晶石具有比硅酸盐矿物高几十倍的锌含量, 其δ66Zn也比硅酸盐矿物重0.12‰, 因此尖晶石的优先熔融消耗可以解释熔体–地幔间锌含量和锌同位素的差异。Sossi et al. (2018)针对大量橄榄岩包体和科马提岩开展了锌同位素研究, 认为科马提岩作为地幔大比例熔融的产物, 其锌同位素组成与二辉橄榄岩近乎相同, 说明熔体–地幔之间的锌同位素分馏并没有Doucet et al. (2016)预测的显著, 并估计30%的熔体抽取仅可造成地幔橄榄岩0.08‰的锌同位素分馏。他们还提出锌作为无变价的金属元素, 其在高温岩浆过程中的同位素平衡分馏主要受配位数控制, 认为熔体中的锌主要是四配位, 而源区橄榄岩大部分锌位于橄榄石里的六配位晶格, 在部分熔融过程中重锌优先进入熔体, 导致熔体锌同位素组成比源区更重。由于绝大部分锌仍然滞留在残余橄榄岩中, 因此地幔部分熔融对地幔橄榄岩的锌同位素组成影响很小(Sossi et al., 2018; Huang et al., 2018a)。综上, 锌同位素在地幔橄榄岩熔融过程中会优先在熔体中富集重的锌同位素, 但分馏程度有限, 在30%的熔融比例时不超过0.15‰(Wang et al., 2017; Sossi et al., 2018; Huang et al., 2018a)。

3.1.3 堆晶与早期岩浆分异过程中的分馏

镁铁质矿物堆晶与早期岩浆分异过程中可能存在的分馏对于理解玄武岩的锌同位素变化非常重要。前人对大火成岩省苦橄岩中橄榄石斑晶的研究表明, 其岩浆结晶的橄榄石具有低锌含量、轻锌同位素组成的特点, 说明在堆晶过程中, 熔体中堆积的橄榄石越多, 全岩的锌同位素则越轻(McCoy-West et al., 2018; Yang and Liu, 2019)。同理, 针对早期镁铁质矿物分异过程, 橄榄石及辉石的分异则有可能使得岩浆锌同位素组成变重, 与夏威夷基拉韦厄岩浆湖玄武岩中所观察的锌同位素变化基本一致(Chen et al., 2013a)。Chen et al. (2013a)推测富集锌的铁钛氧化族矿物的分异可能也会造成玄武质岩浆分异后期锌同位素变重。Huang et al. (2018b)讨论了弧环境下玄武质熔体演化过程中锌同位素分馏, 认为弧岩浆的δ66Zn值比地幔偏高是由于地幔楔部分熔融后熔体相对残余地幔富集重锌同位素。Zhang et al. (2020)对具有Fe-Ti氧化物堆晶的下地壳岩石研究发现, 其锌含量和δ66Zn值随着FeO(T)和V含量的升高而分别呈现升高和降低的趋势。这些趋势表明Fe-Ti氧化物堆晶可能会使得堆晶岩比原始熔体具有更轻的锌同位素组成, 模拟计算表明该过程引起下地壳堆晶岩的锌同位素分馏程度不会超过0.20‰。

3.1.4 晚期岩浆分异中的分馏

中酸性岩浆所代表的晚期岩浆分异过程中的锌同位素分馏程度对于理解高分异花岗岩等类型岩石成因有着重要意义。Chen et al. (2013a)对来自冰岛的某岩浆湖的火山岩(玄武岩–流纹岩系列)开展了锌同位素研究, 发现尽管所有样品的锌同位素组成变化不超过0.10‰, 但其SiO2含量和锌含量、δ66Zn呈现良好的正相关性, 表明玄武质岩浆分离结晶过程可以导致约0.1‰的锌同位素分馏。此外, Xia et al. (2017)针对双峰式火山岩进行了锌同位素研究, 从粗面岩演化到流纹岩过程中, 锌同位素变化在分析精度以内, 与岩浆分异相关的指标没有相关性。然而, 在花岗质岩浆中, Telus et al. (2012)发现部分高硅花岗岩和伟晶岩比低硅花岗岩和玄武岩具有更重的锌同位素组成。由于高硅岩浆分异后期会发生富集卤素元素(如氯)的流体出溶现象(Zajacz et al., 2008), 并且同位素理论计算表明氯化锌比硅酸岩岩浆中的锌同位素更轻(Fujii et al., 2011; Ducher et al., 2018), 因此流体出溶过程可能导致了高分异的高硅花岗岩具有重锌同位素组成。Wang et al. (2019)研究了喜马拉雅地区淡色花岗岩的锌同位素组成, 发现含石榴淡色花岗岩具有异常高的δ66Zn值, 模拟表明少量(<5%)的含氯流体出溶即可导致所观察到的锌同位素分馏。

3.1.5 地壳重熔过程中的分馏

壳源物质的重熔作用也可以造成花岗岩的锌同位素变化。Doucet et al. (2018)报道了25个太古代花岗岩类岩石的锌同位素组成, 发现黑云母花岗岩具有较重的锌同位素组成(0.44‰±0.04‰), 解释为TTG类岩石的重熔使重锌同位素富集在黑云母花岗质熔体中。Xu et al. (2019)报道了大别山地区的混合岩和花岗岩类岩石的锌同位素组成, 发现混合岩中淡色体的锌同位素组成比暗色体更重, 解释为地壳深熔作用和淡色体岩浆分异中锌同位素分馏的结果。综上, 锌同位素在火山岩岩浆分异序列中变化较小, 但在花岗岩类侵入岩中的变化较大, 其成因可能与流体出溶等过程有关。

3.2 低温过程中的分馏

虽然锌同位素被公认在示踪污染物来源方面已经表现出巨大的应用潜力, 但是络合、沉淀、吸附和生物等过程可能会导致锌同位素组成发生变化, 从而掩盖原始污染物的锌同位素特征, 这严重限制了锌同位素的示踪效果, 因此必须了解锌同位素组成在这些过程中是如何改变的。

3.2.1 有机酸络合过程

Banet al. (2002)首次测定乙二胺四乙酸(EDTA)络合锌过程的同位素分馏, 发现络合相与溶液相有0.2‰的分馏(δ66ZnEDTA-Zn2+≈0.2‰)。Jouvin et al. (2009)从腐殖酸(Humic)中分离游离锌, 发现当pH≤6时, 络合相和游离锌相几乎没有发生锌同位素分馏, 而当pH升高时, 络合相则显著富集重锌同位素(δ66ZnHumic-Zn2+=0.24‰±0.06‰)。

3.2.2 吸附过程

Pokrovsky et al. (2005)研究金属氧化物吸附过程中锌同位素分馏发现, 赤铁矿、软锰矿、三水铝矿和刚玉表面优先富集重锌同位素, 针铁矿和水钠锰矿表面则富集轻锌同位素。随后Juillot et al. (2008)发现随pH值增加, 赤铁矿、磁铁矿和刚玉优先吸附轻同位素, 水铁矿优先吸附重同位素, 而pH值变化对软锰矿无影响。Bryan et al. (2015)研究锰氧化物吸附锌发现: 当离子强度较低时, 吸附相与溶液相没有显著的同位素分馏; 当离子强度升高时, 吸附相优先富集重锌同位素。Dong and Wasylenki (2016)发现碳酸盐吸附过程中, 吸附相与溶液相之间的锌同位素分馏值随离子强度增强而增大, 由(0.41±0.18)‰增加到(0.73±0.07)‰。Guinoiseau et al. (2016)研究黏土矿物吸附锌过程中发现高岭土优先吸附重的锌同位素, 吸附相与溶液相之间的分馏值随着离子强度和pH的升高而增大(0.11‰～0.49‰)。Gou et al. (2018)在研究γ-Al2O3对锌吸附的过程中发现, pH值和锌浓度对锌同位素组成影响较大: 当pH和锌浓度相对较低时, 吸附相与溶液相之间的分馏值为(0.47±0.03)‰;当pH和锌浓度相对较高时, 两者之间的分馏(0.02‰±0.07‰)接近于零。

3.2.3 生物过程

Gélabert et al. (2004, 2006)研究了海洋硅藻和淡水硅藻吸附过程中的锌同位素分馏行为, 发现硅藻优先吸附重锌同位素, 同位素分馏值受有/无有机层控制。同样, John et al. (2007)发现硅藻优先吸附重锌同位素, 但是却优先吸收并利用轻锌同位素。Kafantaris and Borrok (2014)进行了细菌表面吸附和内部掺入实验, 发现细菌表面优先吸附重锌同位素; 但是掺入实验中, 锌同位素分馏受细菌种类和生长周期影响。此外, 其他研究发现浮游植物也是优先利用轻锌同位素; 但对于高等植物来讲, 不同部分存在很大的锌同位素差异, 植物根部相对枝叶富集重锌同位素, 这主要是由于生物作用使轻锌同位素优先向上转移, 导致根部相对富集重锌同位素(Weiss et al., 2004; Moynier et al., 2009; Caldelas et al., 2011; Jouvin et al., 2012; Tang et al., 2012)。

3.2.4 沉淀过程

Maréchal and Sheppard (2006)在不同温度条件下用Zn2+与方解石反应生成ZnCO3, 发现沉淀相富集轻锌同位素, 锌同位素分馏受温度影响较小。Kavner et al. (2008)发现电解ZnSO4生成金属锌的过程中金属锌优先富集轻锌同位素。Mavromatis et al. (2019)发现在碳酸盐沉淀过程中碳酸盐相优先富集重锌同位素, 在pH变化范围(6.1～8.3)内沉淀相与溶液相之间的锌同位素分馏值δ66Zncalcite-Zn2+(aq)= (0.58±0.05)‰(25 ℃)。

4 锌同位素在地球科学研究中的应用进展

近年来, 随着仪器发展及分析精度提高, 锌同位素研究不断深入, 被广泛应用到天体化学、古生物学、古气候学、环境地球化学、矿床地球化学以及新兴的深部碳循环等研究领域。

4.1 天体化学

目前学者们在月球样品中观察到的锌同位素分馏可达到18‰, 认为如此大的变化范围与月球形成有关的“大碰撞”事件有关(Paniello et al., 2012; Kato et al., 2015)。和月球样品类似, 陨石样品之间也表现出巨大的锌同位素组成的变化(δ66Zn=−7.08‰～16.73‰; Luck et al., 2003; Moynier et al., 2006, 2011; Herzog et al., 2009; Barrat et al., 2012; Chen et al., 2013b; Bridgestock et al., 2014; Mahan et al., 2018)。Luck et al. (2003)发现不同类型陨石的锌同位素组成变化与陨石中某些微量元素(如Mn、Ge)及δ18O值存在相关性, 认为该变化可以帮助了解太阳系的早期形成过程和陨石母体的演化过程。Luck et al. (2005)发现不同球粒陨石的δ66Zn和Mg/Zn比值之间呈现负相关趋势, 说明球粒陨石中挥发性元素的丰度来自于星云吸积, 并且地球生长演化过程中会通过碰撞事件吸收挥发性元素(Albarède, 2009)。

4.2 古环境和古气候学

海相沉积岩的锌同位素组成受到大陆风化、海底热液、海洋生产力和水体氧化还原状态(硫化和非硫化)等的影响, 被众多学者应用于研究地质历史时期重大环境–生物事件(Maréchal et al., 2000; Pichat et al., 2003; Kunzmann et al., 2013; Pons et al., 2013; John et al., 2017; Liu et al., 2017; Sweere et al., 2018; Lv et al., 2018; Wang et al., 2018; Yan et al., 2019)。

Maréchal et al. (2000)研究了中大西洋沉积物的锌同位素组成, 发现锌同位素组成呈现季节性变化, 与初级生产力有关: 初级生产力越强, 海水的锌同位素组成越重。Pichat et al. (2003)发现赤道太平洋东部过去175 ka至今的海洋沉积物中碳酸盐的锌同位素组成主要受与气候变化相关的表层海水中的生物活动控制。Kunzmann et al. (2013)对澳大利亚南部弗林德斯山脉的埃迪卡拉系Nuccaleena组盖帽白云岩锌同位素组成进行了研究, 认为盖帽白云岩上下两部分的锌同位素值升高, 代表了初级生产力的快速恢复和加强; 而中间部分锌同位素值降低是由于冰期之后强烈的大陆风化作用使地表径流加强, 使海洋锌同位素组成接近陆源的锌同位素组成。John et al. (2017)对Kunzmann et al. (2013)的解释进行了修正, 认为有机质和硫化物两者之间的锌同位素输出发生转换造成了剖面上盖帽白云岩锌同位素组成的变化。Yan et al. (2019)通过分析华南三峡地区九龙湾剖面埃迪卡拉纪早期陡山沱组盖帽碳酸盐岩锌同位素, 并对比Kunzmann et al. (2013)和Lv et al. (2018)所获得的全球不同陆块盖帽白云岩的锌同位素数据, 发现不同剖面锌同位素组成变化具有高度一致性, 说明埃迪卡拉纪早期海水的锌同位素组成变化受到全球性因素的控制, 证实了锌同位素是一个全球性的古海洋学指标。Liu et al. (2017)率先将锌同位素用于生物灭绝事件的研究, 选取华南煤山二叠系–三叠系界线灰岩进行锌同位素分析, 发现锌同位素在二叠纪末生物灭绝事件发生之前35 ka发生了0.5‰的大规模负偏, 并且锌含量也迅速增加, 认为火山灰、热液和/或大火成岩省的强烈风化输入大量的轻锌同位素进入海洋造成了海水锌同位素组成降低和锌浓度升高, 进一步证明大规模的岩浆活动造成了此次生物灭绝事件。Sweere et al. (2018)选取英格兰南部、意大利南部和墨西哥南部三条晚白垩世大洋缺氧事件2(OAE 2, Oceanic Anoxic Event 2)期间沉积的海相碳酸盐岩剖面为研究对象, 发现剖面上锌同位素在OAE 2开始之前和OAE 2中一段海底全面再氧化事件期间出现两次低值的波动, 可能与岩浆锌的输入、锌在富有机质页岩中埋藏比例的变化和OAE 2期间的再氧化事件释放先期埋藏的锌有关, 碳酸盐岩中锌含量和同位素组成的变化与适应贫营养条件底栖有孔虫的灭绝一致。Wang et al. (2018)对广西桂林付合剖面弗拉阶–法门阶界线灰岩进行了高分辨率的Zn-Sr同位素研究, 发现付合剖面的δ66Zn和87Sr/86Sr在生物灭绝层位发生同步正偏, 正好对应于可以指示气候变冷的低∆13C(∆13C=δ13Ccarb−δ13Corg)值的层位和海平面下降阶段, 据此认为海水δ66Zn和87Sr/86Sr的正偏很可能与该时期气候变冷和海平面下降导致的碳酸盐岩风化加强有关。气候变冷造成了浅水热带狭温性动物群的消亡, 气候变冷导致的海平面下降减少了海洋底栖生物的栖息地, 最终造成了此次生物灭绝事件。

4.3 环境地球化学

锌是生物的必需微量元素之一, 对动植物体内蛋白质和酶的活性和功能具有重要作用, 但是当锌浓度超过351 mg/kg时, 就会成为有毒元素(Jennings, 2013)。人类活动产生的大量锌进入土壤和水体, 会对环境造成严重污染。锌同位素现已成为示踪环境污染源和监控环境污染的一种强有力的工具, 对环境监测等地球化学应用具有重大作用和深远影响。Weiss et al. (2007)研究了多雨地区受污染地区的泥碳与植物的锌同位素组成, 发现其锌同位素数值与矿区中矿石的组成相近, 被认为受到了当地矿区的污染, 该研究对污染物来源的厘定做出了贡献。Chen et al. (2008, 2009)通过分析法国塞纳河河水的锌同位素组成来区分锌污染物来源, 并定量计算了不同源区对河流锌同位素组成的影响。Juillot et al. (2011)研究法国北部靠近锌加工厂的土壤发现, 表层土壤(δ66Zn=0.76‰±0.14‰)相对底层土壤(δ66Zn= 0.22‰±0.17‰)富集重锌同位素主要是由于富含富兰克林岩的矿渣(δ66Zn=0.81‰±0.20‰)的加入导致的。Sivry et al. (2008)和Araújo et al. (2017)发现地表沉积物具有比地质背景样品更高的锌同位素值, 认为研究区的锌主要受到本地矿区的锌选矿厂污染, 为锌同位素用来示踪污染源及对人类活动进行环境监测提供了强有力的证据。Matthies et al. (2014)监测了位于加拿大西北部的戴维科钻石矿区废弃矿渣滤出液的锌同位素数据, 发现滤出液中锌同位素组成不会随着锌元素浓度变化而改变, 证明了滤出液的锌同位素可以用来示踪污染源。Zimmermann et al. (2020)应用来自中部欧洲第四大河流易北河的水样和地表沉积物样品的锌同位素来示踪大尺度河流范围内人为锌污染排放的污染源。前人鲜有发表大尺度河流流域系统的锌同位素数据, 该研究结果对示踪大尺度河流流域的锌排放具有重要意义。经测试得到沉积物样品的δ66ZnIRMM-3702值为−0.10‰～0.32‰, 水样的锌同位素组成为−0.51‰～0.45‰。数据显示较大范围河流流域样品中的锌同位素还受到自然界的分馏行为影响, 因此在利用锌同位素示踪人为锌排放污染源时还需进一步排除自然过程的影响。

4.4 矿床地球化学

前人一般用碳、氢、氧、硫等传统稳定同位素来研究成矿原理和成矿过程。锌是直接成矿元素, 通常以闪锌矿和菱锌矿的形式出现, 直接应用矿化元素示踪成矿作用在矿床地球化学研究中具有重要意义。不同类型的矿床具有不同的成因和不同的锌同位素组成, 因此锌同位素可以示踪金属来源和探索矿床形成机制。已有学者对锌同位素示踪锌成矿作用进行了系统的研究(Albarède, 2004; Mason et al., 2005; Wilkinson et al., 2005; Weiss et al., 2007; John et al., 2008; Sonke et al., 2008; Gagnevin et al., 2012), 这些成果为后续研究提供了数据基础。

细菌在低温矿床成矿作用中扮演了极为重要的角色, 前人用硫化物的硫同位素组成来判别细菌是否参与了成矿作用, 但是具有一定局限性, 无法确定细菌及其活动在热液系统中对金属物质的影响。Li et al. (2019)运用锌–镉–硫同位素进行了细菌能否参与金属成矿的研究。锌和镉不仅是闪锌矿的直接矿化金属, 也是生物敏感元素(Loaec et al., 1994; Courbot et al., 2004; John and Conway, 2014), 它们的同位素在有生物参与的过程中会产生巨大分馏, 这使得锌、镉同位素具有示踪细菌活动对金属成矿贡献的潜力。与目前已报道的其它矿床相比, 云南金顶超大型闪锌矿具有最轻的锌–镉同位素组成(Li et al., 2019)。研究发现其锌同位素组成与Zn/Cd比值存在很好的正相关关系, 说明该热液系统早期沉淀的闪锌矿就已经具有极轻的锌同位素组成。金顶矿区存在大量有机质、细菌还原硫酸盐的同时, 会将复杂有机质降解成可溶的有机羧酸, 这些可溶的有机羧酸具有极强络合金属的能力, 它们会优先络合重的66Zn和114Cd。金顶闪锌矿的锌同位素组成与硫同位素组成存在负相关关系, 说明早期沉淀的闪锌矿极轻的锌同位素组成是由于含锌成矿流体中大量的自由锌被强的细菌活动性所产生的可溶有机羧酸络合。模拟计算表明要产生如此轻的锌同位素组成, 需要成矿流体中90%的锌与细菌新陈代谢产生的可溶有机羧酸络合。这指示细菌活动所产生的可溶有机羧酸与锌的络合是金顶铅锌矿中运移金属锌的重要机制。该项研究成果首次提出了锌–镉同位素在示踪微生物成矿方面具有巨大潜力, 对后续研究具有重要意义。

4.5 深部碳循环

二氧化碳为最重要的温室气体, 其在大气圈中的收支情况直接影响着地球历史上的气候变化。地球上90%以上的碳都位于地球深部, 地球深部碳循环可能长期控制着地质历史中的二氧化碳波动情况, 因此具有十分重要的研究意义。碳同位素在岩浆去气过程中会发生强烈分馏, 因此运用碳同位素准确示踪深部碳循环具有局限性。沉积碳酸盐岩的锌同位素组成为(0.91±0.47)‰(Pichat et al., 2003), 与地幔的锌同位素组成(0.16‰±0.06‰; Sossi et al., 2018)存在显著差异。理论上, 如果地幔源区有再循环碳酸盐的加入, 则会造成显著的地幔锌同位素正异常。Liuet al. (2016)发现<110 Ma的中国东部玄武岩的锌同位素组成(0.30‰～0.63‰)显著重于地幔值范围(0.16‰±0.06‰; Sossi et al., 2018); 并且中国东部玄武岩锌同位素组成与前人发现的轻Mg同位素组成(Yang et al., 2012; Huang et al., 2015; Huang and Xiao, 2016; Tian et al., 2016; Li et al., 2017)存在良好的负相关, 从而证明中国东部玄武岩地幔源区存在大量俯冲的沉积碳酸盐岩, 结合Zn-Sr同位素数据推测再循环碳酸盐的类型为菱镁矿和白云石, 证实了Mg-Sr同位素数据的模拟结果(Huang and Xiao, 2016)。综上所述, 再循环碳酸盐进入地幔可以引起地幔锌同位素组成的变化, 从而可以用于示踪深部碳循环(Liu et al., 2016; Liu and Li, 2019)。

5 结语与展望

本文综述了锌同位素体系及其在地质过程及环境科学中的应用前景, 这些应用使锌同位素越来越受到关注。然而, 锌同位素在许多方面仍需要进一步加强研究。例如:

(1) 相比于全岩尺度的研究, 矿物尺度的锌同位素分馏研究还亟需加强;

(2) 锌既是亲石元素, 又是亲硫元素, 因此地质过程中硫化物对体系中锌同位素组成的影响有待进一步研究;

(3) 锌作为生物必需营养元素, 其在生物医学及人类健康方面的研究也将是未来锌同位素研究的一个重要方向。

致谢:感谢两位审稿专家对本文提出的中肯评审意见及建设性修改建议。

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Zinc isotope geochemistry and its applications: A critical review

MA Lei, LI Dandan*, LV Yiwen, WANG Xun, WANG Zezhou, LI Menglun, YANG Chun, QU Yuanru, SHU Zitan, LIU Sheng’ao

(State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

The recent development of chemical purification and the application of multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS) has significantly improved the precision of Zn isotopic analysis. The studies of Zn isotopes have become a hot topic in the research field of non-traditional stable isotopes. At the same time, our knowledge of understanding the Zn isotope geochemistry has been greatly improved. This paper presents a comprehensive review of the latest research on Zn isotope geochemistry and updates its applications in Earth sciences. Zinc isotopes have been widely applied in many subjects, such as cosmochemistry, environmental geochemistry, paleoceanography, paleoenvironmental reconstruction, and the deep carbon cycle. These applications manifest the great potential of Zn isotopes in Earth and planetary sciences and contributes to the development of Zn isotope geochemistry.

Zn isotopes; analytical methods; reservoirs; isotope fractionation; applications

P597.2

A

0379-1726(2022)02-0161-15

10.19700/j.0379-1726.2022.02.001

2020-04-28;

2020-11-05

国家自然科学基金项目(41603010, 41622303)资助。

马蕾(1995–), 女, 博士研究生, 同位素地球化学专业。E-mail: ml@cugb.edu.cn

李丹丹(1984–), 女, 副研究员, 从事同位素地球化学研究。E-mail: ldd@cugb.edu.cn